Epímeros: características, treinamento e exemplos

Os epímeros são diasteroisômeros nos quais apenas um de seus centros aquirais difere da configuração espacial; ao contrário dos enantiômeros, em que todos os centros aquirais têm configurações diferentes e representam um par de imagens espelhadas que não podem ser sobrepostas.

O restante dos diasteroisômeros (isômeros geométricos, por exemplo), pode ter mais de dois centros com configurações diferentes. Portanto, uma grande porcentagem de estereoisômeros são diastereômeros; enquanto os epímeros são muito menos, mas não menos importantes.

Epímeros: características, treinamento e exemplos 1

Fonte: Gabriel Bolívar

Assuma uma estrutura com um esqueleto de átomos pretos vinculado às letras A, B, C e D (imagem superior). A linha pontilhada representa o espelho, demonstrando que o par de moléculas acima não é enantiômero, uma vez que todos os seus centros quirais têm a mesma configuração; exceto o primeiro centro, vinculado às letras B e D.

A molécula à esquerda tem a letra D voltada para o lado direito, enquanto a letra D com a molécula à direita olha para o lado esquerdo. Para saber qual deve ser a configuração de cada um, use o sistema Cahn-Ingold-Prelog (RS).

Características dos epímeros

A principal característica dos epímeros reside apenas em um centro aquiral (ou estereogênico). Alterar a orientação espacial de D e B pode causar conformes mais estáveis ​​ou instáveis; isto é, as rotações das ligações simples fazem com que dois átomos ou grupos de átomos volumosos se encontrem ou se afastem.

Nesta perspectiva, um epímero pode ser muito mais estável que o outro. Aquele que gira suas ligações para gerar estruturas mais estáveis ​​será o epímero com maior tendência a formar uma balança.

Voltando às letras, D e B podem ser muito volumosos, enquanto C é um átomo pequeno. Sendo assim, o epímero da direita é mais estável, já que D e C, encontrados à esquerda dos dois primeiros centros, sofrem menos impedimentos estéricos.

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Microscopicamente, isso se torna uma característica para o par de epímeros considerados; mas macroscopicamente, as diferenças são acentuadas e acabam, por exemplo, com pontos de fusão, índices de refração, diferentes espectros de RMN (além de muitas outras propriedades).

Mas no campo da biologia e das reações catalisadas por enzimas, é onde os epímeros diferem ainda mais; um poderia ser metabolizado pelo organismo, enquanto o outro não.

Treinamento

Como se formam os epímeros? Através de uma reação química chamada epimerização. Se ambos os epímeros não diferem muito em estabilidade, é estabelecido um equilíbrio de epimerização, que nada mais é do que uma interconversão:

EpA <=> EpB

Onde EpA é epímero A e EpB epímero B. Se um deles for muito mais estável que o outro, ele terá uma concentração mais alta e causará o que é conhecido como mutarotação; isto é, será capaz de alterar a direção de um feixe de luz polarizado.

A epimerização pode não ser um equilíbrio e, portanto, irreversível. Nestes casos, é obtida uma mistura racêmica de diasteroisômeros EpA / EpB.

A rota sintética dos epímeros varia dependendo de quais reagentes estão envolvidos, do meio de reação e das variáveis ​​do processo (uso de catalisadores, pressão, temperatura, etc.).

Por esse motivo, a formação de cada par de epímeros deve ser estudada individualmente a partir dos outros; cada um com seus próprios mecanismos e sistemas químicos.

Tautomerização

Entre todos os processos de formação de epímeros, a tautomerização de dois diastereoisômeros pode ser considerada como um exemplo geral.

Isso consiste em um equilíbrio em que a molécula adota uma forma de cetona (C = O) ou enol (C-OH). Uma vez que a forma de cetona é reconvertida, a configuração de carbono adjacente ao grupo carbonil (se quiral) muda, gerando um par de epímeros.

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Um exemplo do mencionado acima é o par cis-decalone e trans-decalone.

Epímeros: características, treinamento e exemplos 2

Fonte: Jü [CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)], do Wikimedia Commons

A estrutura cis-decalona é mostrada acima. Os átomos de H estão no topo dos dois anéis; enquanto no trans-decalone, um está acima dos anéis e o outro está abaixo. O carbono à esquerda do grupo C = O é o centro quiral e, portanto, o que diferencia os epímeros.

Exemplos

Anômeros de glicose

Epímeros: características, treinamento e exemplos 3

Fonte: miguelferig [domínio público], do Wikimedia Commons

Na imagem acima, você tem os anéis furanos dos dois anômeros da D-glicose: α e β. A partir dos anéis, pode-se observar que os grupos OH no carbono 1 estão na mesma direção do OH adjacente, no anômero α, ou em direções opostas, como no anômero β.

As projeções de Fisher dos dois anômeros (à direita da imagem) fazem a diferença entre os dois epímeros, que por sua vez são anoméricos, ainda mais claros. No entanto, dois anômeros α podem ter configurações espaciais diferentes em um dos outros carbonos e, portanto, ser epímeros.

Em C-1 da projeção de Fisher para o anômero α, o grupo OH “olha” para a direita, enquanto no anômero β “olha” para a esquerda.

Isômeros de mentol

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Fonte: Roland Mattern [domínio público], via Wikimedia Commons

Na foto você tem todos os estereoisômeros da molécula de mentol. Cada coluna representa um par de enantiômeros (observe atentamente), enquanto as linhas correspondem aos diastereoisômeros.

Então, quais são os epímeros? Eles devem ser aqueles que dificilmente diferem na posição espacial de um carbono justo.

O (+) – mentol e (-) – neoisomentol são epímeros e, além disso, diastereoisômeros (não na mesma coluna). Se detalhe é observado em ambos os grupos -OH e -CH 3 para fora do plano (acima do anel), mas no o (-) – grupo isopropilo neoisomenthol também aponta para fora do plano.

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Não apenas o (+) – mentol é epímero do (-) – neoisomentol, mas também o (+) – neomentol. O último difere apenas no fato de o grupo -CH 3 apontar para baixo do plano. Outros epímeros são:

– (-) – isomentol e (-) – neomentol

– (+) – isomentol e (+) – neomentol

– (+) – neoisomentol e (-) – neomentol

– (+) – neomentol e (-) – neoisomentol

Esses estereoisômeros representam um exemplo prático para esclarecer o conceito de epímeros, e você pode ver que, a partir de vários diastereoisômeros, muitos podem ser diferenciados apenas em um único carbono assimétrico ou quiral.

Referências

  1. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Química Orgânica (10 ª edição). Wiley Plus
  2. Carey F. (2008). Quimica Organica. (Sexta edição). Mc Graw Hill
  3. Salas de aula Uruguai Educa. (sf). Epímeros Recuperado de: aulas.uruguayeduca.edu.uy
  4. Wikipedia (2018). Epimer. Recuperado de: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
  5. Fray JM (2014). Investigação da formação de epímeros em reações de acoplamento de amida: uma experiência para estudantes de graduação avançados. Escola de Química, Universidade de Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Reino Unido. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
  6. Reist & col. (1995). Racemização, Enantiomerização, Diastereomerização e Epimerização: seu Significado e Significação Farmacológica. Quiralidade 7: 396-400.

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