Voltametria: o que é, tipos e aplicações

A voltametria é uma técnica que determina eletroanalítico informação de uma espécie química ou analito a partir das correntes eléctricas geradas pela variação de um potencial aplicado. Ou seja, o potencial E (V) aplicado e o tempo (t) são as variáveis ​​independentes ; enquanto a corrente (A), a variável dependente.

As espécies químicas do comum devem ser eletroativas. Oque quer dizer? Isso significa que você deve perder (oxidar) ou ganhar (reduzir) elétrons. Para que a reação comece, o eletrodo de trabalho deve fornecer o potencial necessário determinado teoricamente pela equação de Nernst.

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Fonte: Por Trina36 [CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)], do Wikimedia Commons

Um exemplo de voltametria pode ser visto na imagem acima. O eletrodo de imagem é feito com fibras de carbono, imersas no meio de dissolução. A dopamina é não oxidados, formando dois grupos carbonilo C = O (lado direito da equação química), a menos que o potencial adequada é aplicada.

Isso é obtido através da varredura de E com valores diferentes, limitados por muitos fatores, como a solução, os íons presentes, o mesmo eletrodo e dopamina.

Variando E ao longo do tempo, são obtidos dois gráficos: o primeiro E vt (o triângulo azul) e o segundo, a resposta C vs t (amarelo). Suas formas são características para determinar a dopamina nas condições do experimento.

O que é voltametria?

A voltametria foi desenvolvida graças à invenção da técnica de polarografia pelo Prêmio Nobel de Química de 1922, Jaroslav Heyrovsky. Nele, o eletrodo da gota de mercúrio (EGM) é constantemente renovado e polarizado.

As deficiências analíticas desse método na época foram resolvidas com o uso e o design de outros microeletrodos. Eles variam muito em material, desde carvão, metais nobres, diamantes e polímeros, mesmo em seu design, discos, cilindros, chapas; e também, na maneira como eles interagem com a solução: estacionária ou rotativa.

Todos esses detalhes visam favorecer a polarização do eletrodo, o que causa um decaimento da corrente registrada conhecida como corrente limite (i 1 ). Isto é proporcional à concentração do analito, e metade da potência E (E 1/2 ) para atingir metade da referida corrente (i 1/2 ) é característica da espécie.

Então, determinando os valores de E 1/2 na curva em que a corrente obtida com a variação de E, chamada voltamperograma , é plotada , a presença de um analito pode ser identificada. Ou seja, cada analito, dadas as condições do experimento, terá seu próprio valor de E 1/2 .

Onda voltamétrica

A voltametria funciona com muitos gráficos. A primeira é a curva E vs t, que permite rastrear as possíveis diferenças aplicadas em função do tempo.

Mas, ao mesmo tempo, o circuito elétrico registra os valores de C produzidos pelo analito, perdendo ou ganhando elétrons nas proximidades do eletrodo.

Como o eletrodo é polarizado, menos analito pode se difundir da solução para ele. Por exemplo, se o eletrodo tiver uma carga positiva, a espécie X será atraída por ele e passará a ele por mera atração eletrostática.

Mas X – ele não está sozinho: existem outros íons presentes em seu ambiente. Alguns cátions M + podem atrapalhar seu caminho para o eletrodo, colocando-o em “aglomerados” de cargas positivas; e da mesma forma, os ânions N podem entrar em colapso ao redor do eletrodo e impedir X – de alcançá-lo.

A soma desses fenômenos físicos faz com que a corrente se perca, e isso é observado na curva C vs E e sua forma semelhante à de um S, chamada forma sigmóide. Essa curva é conhecida como onda voltamétrica.

Instrumentação

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Fonte: Por Stan J Klimas [CC BY 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/3.0)], do Wikimedia Commons

A instrumentação da voltametria varia de acordo com o analito, solvente, tipo de eletrodo e aplicação. Porém, a grande maioria deles é baseada em um sistema composto por três eletrodos: um funcionando (1), auxiliar (2) e a referência (3).

O principal eletrodo de referência usado é o eletrodo calomelan (ECS). Isso, junto com o eletrodo de trabalho, permite estabelecer uma diferença de potencial ΔE, uma vez que o potencial do eletrodo de referência permanece constante durante as medições.

Por outro lado, o eletrodo auxiliar é responsável por controlar a carga que passa para o eletrodo de trabalho, a fim de mantê-lo dentro dos valores E aceitáveis. A variável independente, a diferença de potencial aplicada, é aquela obtida pela soma dos potenciais dos eletrodos de trabalho e a referência.

Tipos

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Fonte: Por domdomegg [CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0)], do Wikimedia Commons

A imagem acima mostra um gráfico E vs t, também chamado de onda potencial para voltametria de varredura linear.

Pode-se ver que, com o passar do tempo, o potencial aumenta. Por sua vez, essa varredura gera uma curva de resposta ou voltamperograma C vs E cuja forma será sigmóide. Chegará um ponto em que, independentemente de quanto E aumentar, não haverá aumento na corrente.

Outros tipos de voltametria podem ser deduzidos a partir deste gráfico. Como Modificando a onda de potencial E vs t por pulsos repentinos de potencial seguindo certos padrões. Cada padrão está associado a um tipo de voltametria e abrange sua própria teoria e condições experimentais.

Voltametria de pulso

Nesse tipo de voltametria, você pode analisar misturas de dois ou mais analitos cujos valores de E 1/2 estão muito próximos um do outro. Assim, um analito com E 1/2 de 0,04V pode ser identificado na companhia de outro com um E 1/2 de 0,05V. Enquanto na voltametria de varredura linear, a diferença deve ser maior que 0,2V.

Portanto, há maior sensibilidade e menores limites de detecção; isto é, os analitos podem ser determinados em concentrações muito baixas.

Ondas em potencial podem ter padrões semelhantes a escadas, escadas inclinadas e triângulos. Este último corresponde à voltametria cíclica (CV, na sigla em inglês, primeira imagem).

No CV, um potencial E é aplicado em uma direção positiva ou negativa e, em seguida, a um certo valor de E no momento t, o mesmo potencial é aplicado novamente, mas na direção oposta. Quando os voltamperogramas gerados são estudados, os máximos revelam a presença de intermediários em uma reação química.

Voltametria de Redisolução

Isso pode ser do tipo anódico ou catódico. Consiste na eletrodeposição do analito em um eletrodo de mercúrio. Se o analito for um íon metálico (como Cd 2+ ), um amálgama será formado; e se for um ânion (como MoO 4 2– ) um sal de mercúrio insolúvel.

Em seguida, pulsos em potencial são aplicados para determinar a concentração e a identidade das espécies eletrodepositadas. Assim, o amálgama é redissolvido, assim como os sais de mercúrio.

Aplicações

A voltametria de redisolução do ânodo é usada para determinar a concentração de metais dissolvidos no fluido.

– Permite estudar a cinética dos processos redox ou de adsorção, principalmente quando os eletrodos são modificados para detectar um analito específico.

-Sua base teórica tem sido usada para fabricar biossensores. Com estes, a presença e concentração de moléculas biológicas, proteínas, gorduras, açúcares etc. podem ser determinadas.

-Finalmente, detecta a participação de intermediários nos mecanismos de reação.

Referências

  1. González M. (22 de novembro de 2010). Voltametria Recuperado de: chemistry.laguia2000.com
  2. Gómez-Biedma, S., Soria, E., & Vivó, M .. (2002). Análise eletroquímica Jornal de Diagnóstico Biológico, 51 (1), 18-27. Recuperado de scielo.isciii.es
  3. Química e Ciência (18 de julho de 2011). Voltametria Recuperado de: laquimicaylaciencia.blogspot.com
  4. Quiroga A. (16 de fevereiro de 2017). Voltametria cíclica. Recuperado de: chem.libretexts.org
  5. Samuel P. Kounaves. (sf). Técnicas Voltamétricas. [PDF]. Universidade Tufts Recuperado de: brown.edu
  6. Dia R. & Underwood A. Quantitative Analytical Chemistry (quinta ed.). PEARSON Prentice Hall.

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