Ácidos graxos: estrutura, tipos, funções, biossíntese

Os ácidos gordos são macromoléculas orgânicos derivados a partir de hidrocarbonetos, que são compostos de longas cadeias de átomos de carbono e hidrogénio tendo hidrofobicidade (são lipossolúveis) e são a base estrutural de gorduras e lípidos.

São moléculas muito diversas que se distinguem pelo comprimento de suas cadeias de hidrocarbonetos e pela presença, número, posição e / ou configuração de suas ligações duplas.

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Esquema geral de um ácido graxo saturado (Fonte: Laghi.l [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/)] via Wikimedia Commons)

Nos lipídios de animais, plantas, fungos e microorganismos, como bactérias e leveduras, mais de 100 tipos diferentes de ácidos graxos foram descritos e são considerados espécies e tecidos específicos na maioria dos seres vivos.

Os óleos e gorduras que o homem consome diariamente são de origem animal ou vegetal, são compostos principalmente de ácidos graxos.

1. Introdução

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Manteiga, entre outras coisas, consiste essencialmente em ácidos graxos (Fonte: Africa Studio, via pixabay.com)

As moléculas de ácidos graxos desempenham funções importantes no nível celular, o que os torna componentes essenciais e, como algumas não podem ser sintetizadas pelos animais, elas devem ser obtidas da dieta.

Os ácidos graxos são incomuns como espécies livres no citosol celular, portanto, geralmente são encontrados como parte de outros conjugados moleculares, como:

– Lipídios, em membranas biológicas.

– Triglicerídeos ou ésteres de ácidos graxos, que servem como reserva em plantas e animais.

– Ceras, ésteres sólidos de ácidos graxos e álcoois de cadeia longa.

– Outras substâncias similares.

Nos animais, os ácidos graxos são armazenados no citoplasma das células como pequenas gotas de gordura compostas por um complexo chamado triacilglicerol, que nada mais é do que uma molécula de glicerol à qual foi ligada, em cada um de seus átomos. carbono, uma cadeia de ácidos graxos por ligações do tipo éster.

Embora as bactérias possuam ácidos graxos curtos e geralmente monoinsaturados, na natureza é comum encontrar ácidos graxos cujas cadeias possuam números pares de átomos de carbono, geralmente entre 14 e 24, saturados, monoinsaturados ou poliinsaturados.

Estrutura

Os ácidos graxos são moléculas anfipáticas, ou seja, possuem duas regiões quimicamente definidas: uma região polar hidrofílica e uma região apolar hidrofóbica.

A região hidrofóbica é composta por uma longa cadeia de hidrocarbonetos que, em termos químicos, não é muito reativa. A região hidrofílica, por outro lado, é composta por um grupo carboxil terminal (-COOH), que se comporta como um ácido.

Esse grupo carboxílico terminal ou ácido carboxílico é ionizado em solução, é altamente reativo (quimicamente falando) e é muito hidrofílico, portanto representa um local de ligação covalente entre o ácido graxo e outras moléculas.

O comprimento das cadeias de hidrocarbonetos dos ácidos graxos geralmente possui números pares de átomos de carbono, e isso está intimamente relacionado ao processo biossintético pelo qual são produzidos, uma vez que seu crescimento ocorre em pares de carbonos.

Os ácidos graxos mais comuns têm cadeias entre 16 e 18 átomos de carbono e, nos animais, essas cadeias não são ramificadas.

Classificação

Os ácidos graxos são classificados em dois grandes grupos de acordo com a natureza das ligações que os compõem, ou seja, de acordo com a presença de ligações simples ou duplas entre os átomos de carbono de suas cadeias de hidrocarbonetos.

Assim, existem ácidos graxos saturados e insaturados.

– Os ácidos graxos saturados possuem apenas ligações carbono – carbono simples e todos os seus átomos de carbono estão “saturados” ou ligados a moléculas de hidrogênio.

– Os ácidos graxos insaturados têm uma ou mais ligações duplas carbono-carbono e nem todas estão ligadas a um átomo de hidrogênio.

Os ácidos graxos insaturados também são divididos de acordo com o número de insaturações (ligações duplas) nos monoinsaturados, aqueles com uma ligação dupla única e nos poliinsaturados, que possuem mais de um.

Ácidos graxos saturados

Eles geralmente têm entre 4 e 26 átomos de carbono ligados por ligações simples. Seu ponto de fusão é diretamente proporcional ao comprimento da cadeia, ou seja, seu peso molecular.

Os ácidos graxos que contêm entre 4 e 8 carbonos são líquidos a 25 ° C e são os que compõem os óleos comestíveis, enquanto aqueles com mais de 10 átomos de carbono são sólidos.

Entre os mais comuns está o ácido láurico, que é abundante em sementes de palmiste e óleos de coco; ácido palmítico, encontrado na palma, manteiga de cacau e porcina, e ácido esteárico, presente nos óleos de cacau e hidrogenados.

São ácidos graxos com muito mais estabilidade que os ácidos graxos insaturados, principalmente contra a oxidação, pelo menos em condições fisiológicas.

Como as ligações carbono-carbono simples podem girar livremente, os ácidos graxos saturados são moléculas muito flexíveis, embora o impedimento estérico torne a estrutura totalmente estendida a mais estável em energia.

Ácidos Graxos Insaturados

Esses ácidos graxos são altamente reativos e propensos a saturação e oxidação. Eles são comuns em plantas e organismos marinhos. Aqueles com uma ligação dupla única são conhecidos como monoinsaturados ou monoenóicos, enquanto aqueles com mais de dois são conhecidos como polienóicos ou poliinsaturados.

A presença de ligações duplas é comum entre átomos de carbono entre as posições 9 e 10, mas isso não significa que nenhum ácido graxo monoinsaturado seja encontrado com uma insaturação em outra posição.

Diferentemente dos saturados, os ácidos graxos insaturados são listados não no grupo carboxila terminal, mas de acordo com a posição da primeira ligação dupla C-C. Assim, eles são divididos em dois grupos, ácidos ômega-6 ou ω6 e ômega-3 ou ω3.

Os ácidos ômega-6 têm a primeira ligação dupla no número de carbono 6 e os ácidos ômega-3 no número de carbono 3. A denominação ω é dada pela ligação dupla mais próxima do grupo metil final.

As ligações duplas também podem ser encontradas em duas configurações geométricas conhecidas como ” cis” e “trans” .

A maioria dos ácidos graxos insaturados naturais tem configuração ” cis ” e as ligações duplas dos ácidos graxos presentes nas gorduras comerciais (hidrogenadas) são encontradas em “trans” .

Nos ácidos graxos poliinsaturados, duas ligações duplas geralmente são separadas uma da outra por pelo menos um grupo metil, ou seja, um átomo de carbono ligado a dois átomos de hidrogênio.

Funções

Os ácidos graxos têm múltiplas funções nos organismos vivos e, como mencionado anteriormente, uma de suas funções essenciais como parte essencial dos lipídios, que são os principais componentes das membranas biológicas e uma das três biomoléculas mais abundantes nos organismos. conviver com proteínas e carboidratos.

Eles também são excelentes substratos energéticos, graças aos quais grandes quantidades de energia são obtidas na forma de ATP e outros metabólitos intermediários.

Como os animais, por exemplo, não são capazes de armazenar carboidratos, os ácidos graxos representam a principal fonte de armazenamento de energia proveniente da oxidação do excesso de açúcar.

Os ácidos graxos saturados de cadeia curta no cólon participam da estimulação da absorção de água e íons sódio, cloreto e bicarbonato; Além disso, eles têm funções na produção de muco, na proliferação de colonócitos (células do cólon), etc.

Os ácidos graxos insaturados são especialmente abundantes em óleos comestíveis de origem vegetal, importantes na dieta de todos os seres humanos.

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Os óleos que consumimos diariamente são ácidos graxos (Fonte: stevepb, via pixabay.com)

Outros participam como ligantes de algumas proteínas com atividades enzimáticas, por isso são importantes no que diz respeito aos seus efeitos no metabolismo energético das células onde são encontradas.

Biossíntese

A degradação dos ácidos graxos é conhecida como β-oxidação e ocorre nas mitocôndrias das células eucarióticas. A biossíntese, por outro lado, ocorre no citosol das células animais e nos cloroplastos (organelas fotossintéticas) das células vegetais.

É um processo dependente de acetil-CoA, malonil-CoA e NADPH, ocorre em todos os organismos vivos e em animais “superiores”, como mamíferos. Por exemplo, é muito importante no fígado e tecidos adiposos, bem como nas glândulas mamárias.

O NADPH usado para esta rota é um produto, principalmente, das reações de oxidação dependentes de NADP da rota das pentoses fosfato, enquanto o acetil-CoA pode vir de diferentes fontes, por exemplo, da descarboxilação oxidativa do piruvato, Ciclo de Krebs e oxidação β de ácidos graxos.

A via da biossíntese, como a da β-oxidação, é altamente regulada em todas as células por efetores alostéricos e modificações covalentes de enzimas envolvidas na regulação.

-Síntese de malonil-coA

A rota começa com a formação de um intermediário metabólico conhecido como malonil-CoA a partir de uma molécula de acetil-CoA e é catalisada por uma enzima multifuncional chamada acetil-CoA carboxilase.

Essa reação é uma reação de adição de uma molécula de carboxil (-COOH, carboxilação) dependente de biotina e ocorre em duas etapas:

  1. Primeiro, a transferência dependente de ATP de um carboxil derivado de bicarbonato (HCO3-) é administrada a uma molécula de biotina que é encontrada como um grupo protético (não protéico) associado à acetil-CoA carboxilase.
  2. Posteriormente, o CO2 é transferido para acetil-coA e malonil-coA é produzido.

– Reações na rota

Nos animais, a formação de cadeias de carboidratos de ácidos graxos ocorre subsequentemente através de reações de condensação seqüencial catalisadas por uma enzima multimérica e multifuncional conhecida como ácidos graxos sintase.

Essa enzima catalisa a condensação de uma unidade de acetil-CoA e várias moléculas de malonil-CoA que são produzidas a partir da reação da acetil-CoA carboxilase, um processo durante o qual uma molécula de CO2 é liberada para cada malonil-CoA se adiciona.

Os ácidos graxos em crescimento são esterificados em uma proteína chamada “proteína transportadora de acila” ou ACP, que forma tioésteres com grupos acila. Em E. coli, essa proteína é um polipeptídeo de 10 kDa, mas em animais faz parte do complexo sintase de ácidos graxos.

A ruptura dessas ligações tioéster libera grandes quantidades de energia, o que possibilita, termodinamicamente, a ocorrência de etapas de condensação na via biossintética.

Complexo sintase de ácidos graxos

Nas bactérias, a atividade da ácidos graxos sintase corresponde a seis enzimas independentes que usam acetil-coA e malonil-coA para formar ácidos graxos e às quais seis atividades enzimáticas diferentes estão associadas.

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Complexo homodimérico e multifuncional de ácidos graxos sintase de animais (Fonte: Boehringer Ingelheim [CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)] via Wikimedia Commons)

Em mamíferos, por outro lado, a ácidos graxos sintase é um complexo enzimático homodimérico multifuncional de cerca de 500 kDa de peso molecular, que possui seis atividades catalíticas diferentes e às quais a proteína transportadora de acila está associada.

Etapa 1: reação do primer

Os grupos tiol nos resíduos de cisteína responsáveis ​​pela ligação dos intermediários metabólicos à enzima ACP devem ser carregados, antes do início da síntese, com os grupos acila necessários.

Para isso, o grupo acetil de acetil-coA é transferido para o grupo tiol (-SH) de um dos resíduos de cisteína da subunidade ACP da ácidos graxos sintase. Esta reação é catalisada pela subunidade ACP-acil transferase.

O grupo acetil é então transferido do ACP para outro resíduo de cisteína no local catalítico de outra subunidade enzimática do complexo conhecido como β-cetoacil-ACP sintase. Assim, o complexo enzimático é “preparado” para iniciar a síntese.

Etapa 2: Transferência de unidades de malonil-CoA

O malonil-CoA produzido pela acetil-CoA carboxilase é transferido para o grupo tiol no ACP e durante esta reação a porção CoA é perdida. A reação é catalisada pela subunidade malonil-ACP-transferase do complexo sintase de ácidos graxos, que então produz malonil-ACP.

Durante este processo, o grupo malonil está ligado à ACP e à β-cetoacil-ACP sintase através de uma ligação éster e outro sulfidril, respectivamente.

Etapa 3: Condensação

A enzima β-cetoacil-ACP sintase catalisa a transferência do grupo acetil que foi anexado na etapa “priming” ao carbono 2 do grupo malonil que, na etapa anterior, foi transferido para o ACP.

Durante esta reação, uma molécula de CO2 proveniente do malonil é liberada, o que corresponde ao CO2 fornecido pelo bicarbonato na reação de carboxilação da acetil-CoA carboxilase. Acetoacetil-ACP é produzido.

Etapa 4: Redução

A subunidade β-cetoacil-ACP-redutase catalisa a redução do acetoacetil-ACP dependente de NADPH, pelo qual é formada a D-β-hidroxibutiril-ACP.

Etapa 5: Desidratação

Nesta etapa, forma-se trans-α, β-acil-ACP ou ∆2-acil-ACP (cratonil-ACP), produto da desidratação de D-β-hidroxibutiril-ACP pela ação da subunidade enoil. ACP hidratase

Mais tarde, o cratonil-ACP é reduzido a butiril-ACP por uma reação dependente de NADPH catalisada pela subunidade enoil-ACP-redutase. Essa reação completa o primeiro dos sete ciclos necessários para produzir o palmitoil-ACP, um precursor de quase todos os ácidos graxos.

Como as reações de condensação subsequentes continuam?

O grupo butiril é transferido do ACP para o grupo tiol de um resíduo de cisteína na β-cetoacil-ACP sintase, pelo qual o ACP é capaz de aceitar outro grupo malonil do malonil-CoA.

Assim, a reação que ocorre é a condensação do malonil-ACP com buturil-β-cetoacil-ACP-sintase, que dá origem ao β-cetohexanoil-ACP + CO2.

O palmitoil-ACP resultante das etapas subsequentes (após a adição de mais 5 unidades de malonil) pode ser liberado como ácido palmítico livre graças à atividade da enzima tioesterase, pode ser transferido para CoA ou incorporado ao ácido fosfatídico para via de síntese de fosfolipídios e triacilglicerídeos.

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Estrutura do ácido palmítico (Fonte: Andel, via Wikimedia Commons)

A síntese de ácidos graxos da maioria dos organismos para na síntese de palmitoil-ACP, uma vez que o local catalítico da subunidade β-cetoacil-ACP-sintase tem uma configuração na qual somente ácidos graxos desse comprimento podem ser acomodados.

Como os ácidos graxos de um número ímpar de átomos de carbono são formados?

Estes são relativamente comuns em organismos marinhos e também são sintetizados por um complexo de ácidos graxos sintase. No entanto, a reação “iniciador” ocorre com uma molécula mais longa, propionil-ACP, de três átomos de carbono.

Onde e como são formados os ácidos graxos de cadeia mais longa?

O ácido palmítico, como mencionado, serve como precursor de muitos ácidos graxos saturados e insaturados com cadeias mais longas. O processo de “alongamento” de ácidos graxos ocorre nas mitocôndrias, enquanto a introdução de insaturações ocorre essencialmente no retículo endoplasmático.

Muitos organismos convertem seus ácidos graxos saturados em insaturados como uma adaptação às baixas temperaturas ambientais, pois isso lhes permite manter o ponto de fusão dos lipídios abaixo da temperatura ambiente.

Propriedades dos ácidos graxos

Muitas das propriedades dos ácidos graxos dependem do comprimento da cadeia e da presença e número de insaturações:

– Os ácidos graxos insaturados têm pontos de fusão mais baixos que os ácidos graxos saturados do mesmo comprimento.

– O comprimento dos ácidos graxos (o número de átomos de carbono) é inversamente proporcional à fluidez ou flexibilidade da molécula, ou seja, as moléculas mais curtas são mais fluidas e vice-versa.

Em geral, as substâncias gordas fluidas são compostas por ácidos graxos com cadeias curtas e a presença de insaturações.

As plantas possuem uma abundância de ácidos graxos insaturados, assim como os animais que vivem em temperaturas muito baixas, pois estes, como componentes dos lipídios presentes nas membranas celulares, conferem maior fluidez nessas condições.

Sob condições fisiológicas, a presença de uma ligação dupla na cadeia de hidrocarbonetos de um ácido graxo causa uma curvatura de cerca de 30 °, o que faz com que essas moléculas ocupem um espaço maior e diminuam a força de suas interações van der Waals.

A presença de ligações duplas nos ácidos graxos associados às moléculas lipídicas tem efeitos diretos no grau de “empacotamento” que eles podem ter nas membranas às quais pertencem e, portanto, também têm efeitos nas proteínas da membrana.

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Exemplo da formação de uma micela de ácidos graxos com os grupos carboxílicos expostos ao meio aquoso (Fonte: Benutzer: Anderl [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/)] via Wikimedia Commons)

A solubilidade dos ácidos graxos diminui à medida que o comprimento de suas cadeias aumenta, tornando-os inversamente proporcionais. Em misturas aquosas e lipídicas, os ácidos graxos estão associados a estruturas conhecidas como micelas.

Uma micela é uma estrutura na qual as cadeias alifáticas de ácidos graxos são “encerradas”, “expelindo” todas as moléculas de água e em cuja superfície estão os grupos carboxílicos.

Nomenclatura

A nomenclatura de ácidos graxos pode ser um pouco complexa, especialmente se se referir aos nomes comuns que recebem, que geralmente estão relacionados a alguma propriedade físico-química, onde são encontrados ou outras características.

Muitos autores consideram que, devido ao grupo carboxila terminal, essas moléculas são ionizadas em pH fisiológico, deve-se referir a elas como “carboxilatos” usando a terminação “ato” .

De acordo com o sistema IUPAC, a enumeração dos átomos de carbono de um ácido graxo é feita a partir do grupo carboxila na extremidade polar da molécula e os dois primeiros átomos de carbono ligados a esse grupo são chamados α e β, respectivamente. . O metil terminal da cadeia contém o átomo de carbono ω.

Geralmente, na nomenclatura sistemática, recebem o nome do hidrocarboneto “parental” (o hidrocarboneto com o mesmo número de átomos de carbono) e sua terminação ” o ” é substituída por “oico” , se for um ácido graxo insaturado, o final “enoico” é adicionado .

Considere, por exemplo, o caso de um ácido graxo de 18 átomos de carbono (C18):

– Como o hidrocarboneto com a mesma quantidade de átomos de carbono é conhecido como octadecano, o ácido saturado é chamado de ” ácido octadecanóico ” ou ” octadecanoato ” e seu nome comum é ácido esteárico.

– Se houver uma ligação dupla entre algum par de átomos de carbono em sua estrutura, é conhecido como ” ácido octadecenóico

– Se possui duas ligações c-c duplas, é chamado de “ácido octadecadienóico” e se possui três ” ácido octadecatrienóico “.

Se você quiser resumir a nomenclatura, use 18: 0 para ácido graxo de 18 carbonos e sem ligação dupla (saturada) e, dependendo do grau de insaturação, em vez de zero, escreva 18: 1 para uma molécula com um insaturação, 18: 2 para um com duas insaturações e assim por diante.

Se você deseja especificar entre quais átomos de carbono são encontradas as ligações duplas em ácidos graxos insaturados, o símbolo ∆ é usado com um sobrescrito numérico indicando o local da insaturação e o prefixo “cis ” ou “trans” , dependendo do configuração disso.

Referências

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