Benzilo: hidrogénio benzílico, carbocações, radicais benzilo

O benzilo ou benzilo é um grupo substituinte na química orgânica comum, cuja fórmula é C 6 H 5 CH 2 – ou Bn. Estruturalmente ele é simplesmente a união de um grupo metileno CH 2 , com um grupo fenilo, C 6 H 5 ; ou seja, um carbono sp 3 ligado directamente a um anel benzeno.

Portanto, o grupo benzila pode ser visto como um anel aromático ligado a uma pequena cadeia. Em alguns textos utilizando a abreviatura Bn vez de C é o preferido 6 H 5 CH 2 -, facilmente reconociéndosele qualquer composto; especialmente quando está ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio, O-Bn ou NBn 2 , respectivamente.

Benzilo: hidrogénio benzílico, carbocações, radicais benzilo 1

Grupo benzilo. Fonte: IngerAlHaosului [Domínio público]

Este grupo também é encontrado implicitamente em uma série de compostos amplamente conhecidos. Por exemplo, o ácido benzóico, C 6 H 5 COOH, poderá considerar-se como um grupo benzilo cujo sp carbono 3 sofreu uma extensa oxidação; ou benzaldeído, C 6 H 5 CHO, oxidação parcial; e álcool benzílico, C 6 H 5 CH 2 OH, ainda menos oxidado.

Outro exemplo um pouco evidente neste grupo tem em tolueno, C 6 H 5 CH 3 , que pode ser submetido certo número de reacções seguintes a estabilidade invulgar dos carbocatiões ou radicais benzílicos resultantes. No entanto, o grupo benzila serve para proteger os grupos OH ou NH2 de reações que modificam indesejadamente o produto a ser sintetizado.

Exemplos de compostos com grupo benzilo

Benzilo: hidrogénio benzílico, carbocações, radicais benzilo 2

Compostos com grupo benzilo. Fonte: Jü [domínio público]

C: na primeira imagem a representação geral de um composto com um grupo benzilo foi 6 H 5 CH 2 -R, em que R pode ser qualquer fragmento molecular ou átomo. Assim, variando R, pode ser obtido um grande número de exemplos; alguns simples, outros apenas para uma região específica de uma estrutura ou conjunto maior.

O álcool benzílico, por exemplo, derivada por substituição de R OH: C 6 H 5 CH 2 -OH. Se ele é o grupo NH OH em vez de duas , então o composto de benzilamina surge: C 6 H 5 CH 2 -NH 2 .

Se o átomo de Br substituir R, o composto resultante é o brometo de benzilo C 6 H 5 CH 2 -Br; R por CO 2 Cl origina um éster, clorocarbonato de benzilo (ou cloreto de carbobenzoxilo); e OCH 3 faz com que o éter benzílico de metilo, C 6 H 5 CH 2 OCH 3 .

Incluindo (mas não totalmente correctamente), R pode ser assumido por um único electrão: benzilo radical C 6 H 5 CH 2 ·, para libertação do produto radical R ·. Um outro exemplo, se não for adequadamente incluído na imagem, fenilacetonitrilo ou cianeto de benzilo, C 6 H 5 CH 2 -CN.

Existem compostos em que o grupo benzilo mal representa uma região específica. Nesse caso, a abreviação Bn é geralmente usada para simplificar a estrutura e suas ilustrações.

Hidrogênios benzílicos

Os compostos acima têm em comum não apenas o anel aromático ou fenil, mas também hidrogênios benzílicos; estes são aqueles que pertencem ao carbono sp 3 .

Esses átomos de hidrogénio podem ser representados como: Bn-CH 3 , Bn-CH 2 R ou Bn-CHR 2 . O composto Bn-CR 3 carece de hidrogênio benzílico e, portanto, sua reatividade é menor que a dos outros.

Esses hidrogênios são diferentes daqueles geralmente ligados a um carbono sp 3 .

Por exemplo, considere o metano, CH 4 , que também pode ser escrito como CH 3 -H. Para quebrar a ligação CH 3 -H em uma ruptura heterolítica (formação de radicais), que deve fornecer uma certa quantidade de energia (104kJ / mol).

No entanto, a energia para a mesma clivagem de C 6 H 5 CH 2 H é menor em comparação com metano (85 kJ / mol). É a referida energia ser meios menores que o radical C 6 H 5 CH 2 · é mais estável do que CH 3 ·. O mesmo acontece em maior ou menor grau com outros hidrogênios benzílicos.

Consequentemente, os hidrogênios benzílicos são mais reativos ao gerar radicais ou carbocações mais estáveis ​​do que aqueles causados ​​por outros hidrogênios. Porque A pergunta é respondida na próxima seção.

Carboces e radicais benzilo

E o radical C é considerada 6 H 5 CH 2 ·, a que falta o carbocatião benzílico: C 6 H 5 CH 2 + . No primeiro, há um elétron solitário e ausente, e no segundo, uma deficiência eletrônica. As duas espécies são muito reativas e representam compostos transitórios dos quais os produtos finais da reação se originam.

De carbono sp 3 , depois de perder um ou dois electrões para formar o radical ou carbocatião, respectivamente, pode adoptar hibridao sp 2 (plano trigonal), então não é o menor possível repulsão electrónico entre os seus grupos. Mas, se tornar sp 2 , como os carbonos aromáticos do anel, pode ocorrer uma conjugação? A resposta é sim.

Ressonância no grupo benzila

Essa conjugação ou ressonância é o fator chave para explicar a estabilidade dessas espécies benzílicas ou derivados benzílicos. A imagem a seguir ilustra esse fenômeno:

Benzilo: hidrogénio benzílico, carbocações, radicais benzilo 3

Conjugação ou ressonância no grupo benzila. Os outros hidrogênios foram omitidos para simplificar a imagem. Fonte: Gabriel Bolívar

Observe que onde um dos hidrogênios benzílicos foi deixado era um orbital p com um elétron ausente (radical, 1e ) ou vazio (carbocalização, +). Como pode ser visto, esse orbital p é paralelo ao sistema aromático (círculos cinza e azul claro), com a seta dupla indicando o início da conjugação.

Assim, tanto o elétron ausente quanto a carga positiva podem ser transferidos ou dispersos pelo anel aromático, uma vez que o paralelismo de seus orbitais o favorece geometricamente. No entanto, eles não estão localizados em nenhum orbital p do anel aromático; somente naqueles pertencentes a carbonos em posição orto e para CH 2 .

É por isso que os círculos azuis claros se destacam acima dos cinzentos: eles concentram a densidade negativa ou positiva do radical ou carbocação, respectivamente.

Outros radicais

Ele é de referir que esta conjugação ou ressonância não pode ocorrer no carbono sp 3 mais distante a partir do anel aromático.

Por exemplo, o radical C 6 H 5 CH 2 CH 2 · é muito mais instável porque o electrão não emparelhado pode não conjugada com o anel ao interpor o grupo CH 2 no meio e hibridado sp 3 . O mesmo vale para C 6 H 5 CH 2 CH 2 + .

Reacções

Em resumo: os hidrogênios benzílicos são propensos a reagir, gerando um radical ou um carbocátion, o que, por sua vez, acaba causando o produto final da reação. Portanto, eles reagem por meio de um mecanismo SN 1 .

Um exemplo é a bromação do tolueno sob radiação ultravioleta:

C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br

C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2

C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3

De fato, os radicais Br · ocorrem nessa reação.

Por outro lado, o próprio grupo benzila reage para proteger os grupos OH ou NH2 em uma reação de substituição simples. Assim, um álcool ROH pode ser ‘benzilado’ usando brometo de benzila e outros reagentes (KOH ou NaH):

ROH + BnBr => ROBn + HBr

ROBn é um éter benzílico, ao qual seu grupo OH inicial pode ser retornado se for submetido a um meio redutor. Este éter deve permanecer inalterado enquanto outras reações são realizadas no composto.

Referências

  1. Morrison, RT e Boyd, RN (1987). Quimica Organica. (5ª Edição). Addison-Wesley Iberoamericana.
  2. Carey, FA (2008). Quimica Organica. (6ª Edição). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
  3. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Química Orgânica Aminas (10ª edição). Wiley Plus
  4. Wikipedia (2019). Grupo benzilo Recuperado de: en.wikipedia.org
  5. Dr. Donald L. Robertson. (5 de dezembro de 2010). Fenil ou benzil? Recuperado de: home.miracosta.edu
  6. Gamini Gunawardena. (12 de outubro de 2015). Carbocalização Benzílica. Química LibreTexts. Recuperado de: chem.libretexts.org

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