O benzilo ou benzilo é um grupo substituinte na química orgânica comum, cuja fórmula é C 6 H 5 CH 2 – ou Bn. Estruturalmente ele é simplesmente a união de um grupo metileno CH 2 , com um grupo fenilo, C 6 H 5 ; ou seja, um carbono sp 3 ligado directamente a um anel benzeno.
Portanto, o grupo benzila pode ser visto como um anel aromático ligado a uma pequena cadeia. Em alguns textos utilizando a abreviatura Bn vez de C é o preferido 6 H 5 CH 2 -, facilmente reconociéndosele qualquer composto; especialmente quando está ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio, O-Bn ou NBn 2 , respectivamente.
Este grupo também é encontrado implicitamente em uma série de compostos amplamente conhecidos. Por exemplo, o ácido benzóico, C 6 H 5 COOH, poderá considerar-se como um grupo benzilo cujo sp carbono 3 sofreu uma extensa oxidação; ou benzaldeído, C 6 H 5 CHO, oxidação parcial; e álcool benzílico, C 6 H 5 CH 2 OH, ainda menos oxidado.
Outro exemplo um pouco evidente neste grupo tem em tolueno, C 6 H 5 CH 3 , que pode ser submetido certo número de reacções seguintes a estabilidade invulgar dos carbocatiões ou radicais benzílicos resultantes. No entanto, o grupo benzila serve para proteger os grupos OH ou NH2 de reações que modificam indesejadamente o produto a ser sintetizado.
Exemplos de compostos com grupo benzilo
C: na primeira imagem a representação geral de um composto com um grupo benzilo foi 6 H 5 CH 2 -R, em que R pode ser qualquer fragmento molecular ou átomo. Assim, variando R, pode ser obtido um grande número de exemplos; alguns simples, outros apenas para uma região específica de uma estrutura ou conjunto maior.
O álcool benzílico, por exemplo, derivada por substituição de R OH: C 6 H 5 CH 2 -OH. Se ele é o grupo NH OH em vez de duas , então o composto de benzilamina surge: C 6 H 5 CH 2 -NH 2 .
Se o átomo de Br substituir R, o composto resultante é o brometo de benzilo C 6 H 5 CH 2 -Br; R por CO 2 Cl origina um éster, clorocarbonato de benzilo (ou cloreto de carbobenzoxilo); e OCH 3 faz com que o éter benzílico de metilo, C 6 H 5 CH 2 OCH 3 .
Incluindo (mas não totalmente correctamente), R pode ser assumido por um único electrão: benzilo radical C 6 H 5 CH 2 ·, para libertação do produto radical R ·. Um outro exemplo, se não for adequadamente incluído na imagem, fenilacetonitrilo ou cianeto de benzilo, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Existem compostos em que o grupo benzilo mal representa uma região específica. Nesse caso, a abreviação Bn é geralmente usada para simplificar a estrutura e suas ilustrações.
Hidrogênios benzílicos
Os compostos acima têm em comum não apenas o anel aromático ou fenil, mas também hidrogênios benzílicos; estes são aqueles que pertencem ao carbono sp 3 .
Esses átomos de hidrogénio podem ser representados como: Bn-CH 3 , Bn-CH 2 R ou Bn-CHR 2 . O composto Bn-CR 3 carece de hidrogênio benzílico e, portanto, sua reatividade é menor que a dos outros.
Esses hidrogênios são diferentes daqueles geralmente ligados a um carbono sp 3 .
Por exemplo, considere o metano, CH 4 , que também pode ser escrito como CH 3 -H. Para quebrar a ligação CH 3 -H em uma ruptura heterolítica (formação de radicais), que deve fornecer uma certa quantidade de energia (104kJ / mol).
No entanto, a energia para a mesma clivagem de C 6 H 5 CH 2 H é menor em comparação com metano (85 kJ / mol). É a referida energia ser meios menores que o radical C 6 H 5 CH 2 · é mais estável do que CH 3 ·. O mesmo acontece em maior ou menor grau com outros hidrogênios benzílicos.
Consequentemente, os hidrogênios benzílicos são mais reativos ao gerar radicais ou carbocações mais estáveis do que aqueles causados por outros hidrogênios. Porque A pergunta é respondida na próxima seção.
Carboces e radicais benzilo
E o radical C é considerada 6 H 5 CH 2 ·, a que falta o carbocatião benzílico: C 6 H 5 CH 2 + . No primeiro, há um elétron solitário e ausente, e no segundo, uma deficiência eletrônica. As duas espécies são muito reativas e representam compostos transitórios dos quais os produtos finais da reação se originam.
De carbono sp 3 , depois de perder um ou dois electrões para formar o radical ou carbocatião, respectivamente, pode adoptar hibridao sp 2 (plano trigonal), então não é o menor possível repulsão electrónico entre os seus grupos. Mas, se tornar sp 2 , como os carbonos aromáticos do anel, pode ocorrer uma conjugação? A resposta é sim.
Ressonância no grupo benzila
Essa conjugação ou ressonância é o fator chave para explicar a estabilidade dessas espécies benzílicas ou derivados benzílicos. A imagem a seguir ilustra esse fenômeno:
Observe que onde um dos hidrogênios benzílicos foi deixado era um orbital p com um elétron ausente (radical, 1e – ) ou vazio (carbocalização, +). Como pode ser visto, esse orbital p é paralelo ao sistema aromático (círculos cinza e azul claro), com a seta dupla indicando o início da conjugação.
Assim, tanto o elétron ausente quanto a carga positiva podem ser transferidos ou dispersos pelo anel aromático, uma vez que o paralelismo de seus orbitais o favorece geometricamente. No entanto, eles não estão localizados em nenhum orbital p do anel aromático; somente naqueles pertencentes a carbonos em posição orto e para CH 2 .
É por isso que os círculos azuis claros se destacam acima dos cinzentos: eles concentram a densidade negativa ou positiva do radical ou carbocação, respectivamente.
Outros radicais
Ele é de referir que esta conjugação ou ressonância não pode ocorrer no carbono sp 3 mais distante a partir do anel aromático.
Por exemplo, o radical C 6 H 5 CH 2 CH 2 · é muito mais instável porque o electrão não emparelhado pode não conjugada com o anel ao interpor o grupo CH 2 no meio e hibridado sp 3 . O mesmo vale para C 6 H 5 CH 2 CH 2 + .
Reacções
Em resumo: os hidrogênios benzílicos são propensos a reagir, gerando um radical ou um carbocátion, o que, por sua vez, acaba causando o produto final da reação. Portanto, eles reagem por meio de um mecanismo SN 1 .
Um exemplo é a bromação do tolueno sob radiação ultravioleta:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
De fato, os radicais Br · ocorrem nessa reação.
Por outro lado, o próprio grupo benzila reage para proteger os grupos OH ou NH2 em uma reação de substituição simples. Assim, um álcool ROH pode ser ‘benzilado’ usando brometo de benzila e outros reagentes (KOH ou NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn é um éter benzílico, ao qual seu grupo OH inicial pode ser retornado se for submetido a um meio redutor. Este éter deve permanecer inalterado enquanto outras reações são realizadas no composto.
Referências
- Morrison, RT e Boyd, RN (1987). Quimica Organica. (5ª Edição). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Quimica Organica. (6ª Edição). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Química Orgânica Aminas (10ª edição). Wiley Plus
- Wikipedia (2019). Grupo benzilo Recuperado de: en.wikipedia.org
- Dr. Donald L. Robertson. (5 de dezembro de 2010). Fenil ou benzil? Recuperado de: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (12 de outubro de 2015). Carbocalização Benzílica. Química LibreTexts. Recuperado de: chem.libretexts.org