Cicloalquinas: características, aplicações, exemplos

Os cycloalkynes são compostos orgânicos que contenham um ou mais ligações triplas e uma unidade cíclica. Suas fórmulas moleculares condensado obedecer a fmula C n H 2n-4 . Assim, se n é 3, então a fórmula do referido cicloalquino é C 3 H 2 .

A imagem abaixo ilustra uma série de figuras geométricas, mas que na verdade consistem em exemplos de cicloalquinas. Cada um deles pode ser considerado como uma versão mais oxidada dos respectivos cicloalcanos (sem ligações duplas ou triplas). Quando eles não possuem um heteroátomo (O, N, S, F, etc.), são apenas hidrocarbonetos “simples” .

Cicloalquinas: características, aplicações, exemplos 1

Fonte: própria.

A química em torno das cicloalquinas é muito complexa, e ainda mais são os mecanismos por trás de suas reações. Eles representam um ponto de partida para a síntese de muitos compostos orgânicos, que por sua vez estão sujeitos a possíveis aplicações.

De um modo geral, são muito reativos, a menos que “distorçam” ou formem complexos com metais de transição. Além disso, suas ligações triplas podem ser conjugadas com ligações duplas, criando unidades cíclicas dentro das moléculas.

Se não for esse o caso, em suas estruturas mais simples, eles são capazes de adicionar pequenas moléculas às suas ligações triplas.

Características das cicloalquinas

Apolaridade e a ligação tripla

As cicloalquinas são caracterizadas por serem moléculas apolares e, portanto, hidrofóbicas. Isso pode mudar se em suas estruturas eles tiverem um heteroátomo ou grupo funcional que confere um momento dipolar considerável; como acontece nos heterociclos com ligações triplas.

Mas o que é um link triplo? Não são mais que três interações simultâneas entre dois átomos de carbono com hibridação sp. Um link é simples (σ) e os outros dois π, perpendiculares um ao outro. Ambos os átomos de carbono têm um orbital sp livre para se ligar a outros átomos (RC≡CR).

Esses orbitais híbridos têm 50% de caracteres e 50% de caracteres p. Como os orbitais s são mais penetrantes que p, esse fato torna os dois carbonos da ligação tripla mais ácidos (aceitadores de elétrons) do que os carbonos de alcanos ou alcenos.

Por esse motivo, a ligação tripla (≡) representa um ponto específico para a adição de espécies doadoras de elétrons, formando ligações simples.

Isso resulta na ruptura de um dos elos π, tornando-se uma ligação dupla (C = C). A adição continua até que obteve R 4 C-CR 4 átomos de carbono, ou seja, totalmente saturados.

O exposto acima também pode ser explicado desta maneira: a ligação tripla é uma dupla insaturação.

Forças intermoleculares

As moléculas de cicloalquinas interagem por forças de dispersão ou forças de Londres e por interações do tipo π-π. Essas interações são fracas, mas à medida que o tamanho dos ciclos aumenta (como os três últimos no lado direito da imagem), eles conseguem formar sólidos à temperatura e pressão ambiente.

Tensão angular

Os links no link triplo estão localizados no mesmo plano e em uma linha. Portanto, -C≡C- possui uma geometria linear, com orbitais sp aproximadamente separados por 180º.

Isto tem uma séria implicação na estabilidade estereoquímica de cicloalquinas. É necessária muita energia para “dobrar” os orbitais sp, uma vez que não são flexíveis.

Quanto menor a cicloalquina, mais sp orbitais devem ser dobrados para permitir sua existência física. Analisando a imagem, pode-se notar, da esquerda para a direita, que no triângulo o ângulo dos elos nas laterais do elo triplo é muito pronunciado; enquanto no decágono eles são menos abruptos.

Como a cicloalquina é maior, o ângulo das ligações orbitais sp mais perto dos ideais de 180º fica mais próximo. O oposto ocorre quando são menores, forçando-os a dobrar e criando uma tensão angular neles, desestabilizando a cicloalquina.

Assim, as cicloalquinas maiores têm tensão angular mais baixa, o que permite sua síntese e armazenamento. Com isso, o triângulo é a cicloalquina mais instável e o decágono é a mais estável de todas.

Na verdade, a ciclooctina (o octógono) é a menor e mais estável conhecida; outros existem apenas como intermediários momentâneos em reações químicas.

Nomenclatura

Para nomear as cicloalquinas, devem ser aplicadas as mesmas regras governadas pela IUPAC que para cicloalcanos e cicloalcenos. A única diferença está no sufixo -ico no final do nome do composto orgânico.

A cadeia principal é a que possui a ligação tripla e começa a ser enumerada a partir do final mais próximo. Se você tiver, por exemplo, ciclopropano, ter uma ligação tripla será chamado ciclopropano (o triângulo da imagem). Se um grupo metil estiver ligado no vértice superior, será: 2-metilciclopropina.

Os carbonos do RC susCR já possuem suas quatro ligações, portanto, faltam hidrogênios (como é o caso de todas as cicloalcinas na imagem). Isso não acontece apenas se o elo triplo estiver na posição terminal, ou seja, no final de uma corrente (RC≡CH).

Aplicações

Cicloalquinas não são compostos muito comuns, assim como suas aplicações. Eles podem servir como aglutinantes (grupos coordenadores) para transição de metais, criando assim uma infinidade de compostos organometálicos que podem ser usados ​​para usos muito rigorosos e específicos.

Eles geralmente são solventes nas formas mais saturadas e estáveis. Quando consistem em heterociclos, além de terem unidades cíclicas internas de C≡CC = CC≡C, encontram usos interessantes e promissores como drogas anticâncer; é o caso da dinemicina A. A partir dela, outros compostos foram sintetizados com analogias estruturais.

Exemplos

A imagem mostra sete cicloalquinas simples, nas quais dificilmente existe uma ligação tripla. Da esquerda para a direita, com seus respectivos nomes, você tem: ciclopropina, o triângulo; cyclobutino, a praça; ciclopentina, o pentágono; ciclohexino, o hexágono; cicloheptina, o heptágono; ciclooctina, o octagon; e cyclodecino, o decágono.

Com base nessas estruturas e substituindo os átomos de hidrogênio dos carbonos saturados, outros compostos derivados deles podem ser obtidos. Eles também podem sofrer condições oxidativas para gerar ligações duplas em outros lados dos ciclos.

Essas unidades geométricas podem fazer parte de uma estrutura maior, aumentando as chances de funcionalização de todo o conjunto. Não há muitos exemplos de cicloalquinas disponíveis, pelo menos não sem aprofundar os fundamentos da síntese orgânica e da farmacologia.

Referências

  1. Francis A. Carey. Quimica Organica. (Sexta edição., P. 372, 375). Mc Graw Hill
  2. Wikipedia (2018). Cycloalkyne Retirado de: en.wikipedia.org
  3. William Reusch (5 de maio de 2013). Nomeação de compostos orgânicos. Retirado de: 2.chemistry.msu.edu
  4. Química inorgânica. Cicloalquinas Retirado de: fullquimica.com
  5. Patrizia Diana e Girolamo Cirrincione. (2015). Biossíntese de heterociclos de Isolation a Gene Cluster. Wiley, página 181.
  6. Química Orgânica Interessante e Produtos Naturais. (17 de abril de 2015). Cicloalquinas Retirado de: quintus.mickel.ch

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