Halogenetos de alquila: propriedades, compras, exemplos

Os halogenetos de alquilo são compostos orgânicos em que um átomo de carbono sp hibridaram 3 está ligada de forma covalente a um átomo de halogénio (F, Cl, Br, I). De outra perspectiva, é conveniente, simplificar, assumir que eles são haloalcanos; estes são alcanos aos quais os átomos de H foram substituídos por átomos de halogênio.

Além disso, como o nome indica, os átomos de halogênio devem estar ligados aos grupos alquil, R, para serem considerados esse tipo de halogeneto; embora, estruturalmente, eles possam ser substituídos ou ramificados e possuam anéis aromáticos, e ainda permaneçam um halogeneto de alquila.

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Molécula de 1-clorobutano, um exemplo de um halogeneto de alquila. Fonte: Gabriel Bolívar

Acima está a molécula de 1-clorobutano, que corresponde a um dos haletos de alquila mais simples. Pode-se observar que todos os seus carbonos possuem ligações simples e também possuem hibridação sp 3 . Portanto, a esfera verde, correspondente ao átomo de Cl, está ligada a um esqueleto derivado do butano alcano.

Exemplos ainda mais simples que o 1-clorobutano são aqueles derivados do gás metano: o menor hidrocarboneto de todos.

A partir de sua molécula de CH 4 , você pode substituir átomos de H, ou seja, iodo. Quando substituindo um H, CH terão 3 I (iodometano ou iodeto de metilo). Através da substituição de dois H, CH terá dois eu 2 (di-iodometano ou iodeto de metilo). Então, finalmente, substituo todo H dando CHI 3 (iodofórmio) e CI 4 (tetraiodeto de carbono).

Os halogenetos de alquila são caracterizados por serem muito reativos e, possuindo os átomos mais eletronegativos da tabela periódica, intui-se que, por meio de mecanismos intermináveis, eles exerçam influência nas matrizes biológicas.

Propriedades dos halogenetos de alquila

As propriedades desta família de compostos dependem de suas estruturas moleculares. No entanto, quando comparados com os alcanos de origem, podem ser observadas diferenças notáveis ​​causadas pelo simples fato de possuir ligações CX (X = átomo de halogênio).

Ou seja, as ligações CX são responsáveis ​​por qualquer diferença ou semelhança entre um ou mais halogenetos de alquila.

Para iniciantes, as ligações CH são quase não polares, dada a pouca diferença na eletronegatividade entre C e H; por outro lado, os links CX apresentam um momento dipolar permanente, porque os halogênios são mais eletronegativos que o carbono (principalmente o flúor).

Por outro lado, alguns halogênios são leves (F e Cl), enquanto outros são pesados ​​(Br e I). Suas massas atômicas também moldam diferenças nas ligações CX; e, por sua vez, diretamente nas propriedades do halogeneto.

Portanto, adicionar halogênios a um hidrocarboneto é igual a aumentar sua polaridade e massa molecular; É igual a torná-lo menos volátil (até certo ponto), menos inflamável e aumentar seus pontos de ebulição ou fusão.

Pontos de ebulição e fusão

Dito isto, o tamanho e, portanto, o peso dos diferentes halogênios são mostrados em ordem crescente:

F <Cl <Br <I

Então, espera-se que os halogenetos de alquila contendo átomos de F sejam mais leves que aqueles com átomos de Br ou I.

Por exemplo, alguns halogenetos derivados do metano são considerados:

CH 3 F <CH 3 Cl <CH 3 Br <CH 3 I

CH 2 F 2 <CH 2 Cl 2 <CH 2 Br 2 <CH 2 I 2

E assim por diante, para os outros produtos derivados, com um maior grau de halogenação. Observe que a ordem é mantida: os haletos de fluoreto são mais leves que os do iodo. Não apenas isso, mas também seus pontos de ebulição e fusão também obedecem a essa ordem; fervura RF a temperaturas inferiores do que o RI (R = CH 3 , neste caso).

Da mesma forma, todos esses líquidos são incolores, pois em suas ligações CX os elétrons não podem absorver ou liberar fótons para transitar por outros níveis de energia. No entanto, à medida que se tornam mais pesadas, podem cristalizar e exibir cores (assim como o iodofórmio, CHI 3 ).

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Polaridade

Os links CX diferem na polaridade, mas na ordem inversa do acima:

CF> C-Cl> C-Br> CI

Portanto, os links CF são mais polares que os links CI. Sendo mais polares, os halogenetos de RF tendem a interagir usando forças dipolo-dipolo. Enquanto isso, nos halogenetos RBr ou RI, seus momentos de dipolo são mais fracos e as interações governadas pelas forças de dispersão de Londres se tornam mais fortes.

Poder solvente

Como os halogenetos de alquila são mais polares que os alcanos dos quais são derivados, aumentam sua capacidade de dissolver um número maior de compostos orgânicos. É por esse motivo que eles tendem a ser melhores solventes; embora isso não signifique que eles possam suplantar alcanos em todas as aplicações.

Existem critérios técnicos, econômicos, ecológicos e de desempenho para preferir um solvente halogenado sobre um alcano.

Nomenclatura

Há duas maneiras de nomear um halogeneto de alquila: por seu nome comum ou por seu nome sistemático (IUPAC). Os nomes comuns são geralmente mais convenientes quando o RX é simples:

CHCl 3

Clorofórmio: nome comum

Tricloreto de metila ou triclorometano: nome IUPAC.

Mas nomes sistemáticos são preferíveis (e a única opção), quando existem estruturas ramificadas. Ironicamente, nomes comuns são úteis novamente quando as estruturas são muito complicadas (como as vistas na última seção).

As regras para nomear um composto de acordo com o sistema IUPAC são as mesmas dos álcoois: é identificada a cadeia principal, que é a mais longa ou a mais ramificada. Em seguida, os carbonos são listados começando no final mais próximo dos substituintes ou ramificações, nomeando-os em ordem alfabética.

Exemplo

Para ilustrar, temos o seguinte exemplo:

Halogenetos de alquila: propriedades, compras, exemplos 2

Halogeneto de alquilo como um exemplo de nomenclatura. Fonte: Gabriel Bolívar

O primeiro ramo é o grupo metil em C-4; mas, com um vínculo duplo, isso ganha maior prioridade sobre a regra estabelecida. Por esse motivo, a cadeia mais longa a partir da direita começa a ser enumerada, encabeçada por um átomo de carbono ligado a dois halogênios: Cl e Br.

Com a enumeração, os substituintes são nomeados em ordem alfabética:

1-Bromo-1-cloro-4-metil-2-hexeno.

Obtenção

Para obter os halogenetos de alquila, as moléculas devem ser submetidas a um processo de halogenação; isto é, incorporar átomos de halogênio em suas estruturas, especialmente um átomo em um carbono sp 3 .

Existem dois métodos para obtê-los ou sintetizá-los: por radiação ultravioleta, através de um mecanismo de radicais livres, ou pela adição de hidroácidos ou halogênios.

Halogenação com radiação leve ou ultravioleta

O primeiro, o menos apropriado e com o pior dos rendimentos, consiste em irradiar os alcanos com radiação ultravioleta ( hv ) na presença de um halogênio. Por exemplo, as equações para a cloração do metano são mostradas:

CH 4 + Cl 2 => CH 3 Cl + HCl (sob luz ultravioleta)

CH 3 Cl Cl + 2 => CH 2 Cl 2 + HCl

CH 2 Cl 2 + Cl 2 => CHCl 3 + HCl

CHCl 3 + Cl 2 => CCl 4 + HCl

Os quatro compostos (CH 3 Cl, CH 2 Cl 2 , CHCl 3 e CCl 4 ) são formados, e tem, portanto, uma mistura que pode ser submetido a destilação fraccionada. No entanto, esse método é impraticável e é preferível recorrer à síntese orgânica.

Outro exemplo é o da bromação de n-hexano:

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + Br 2 => CH 3 (Br) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + HBr

Novamente, nesta reação, luz ou radiação ultravioleta é usada para favorecer a formação de radicais livres. O bromo, por ser um líquido vermelho escuro, descolora à medida que reage, observando uma mudança de cor de vermelho para incolor quando o 2-bromohexano é formado.

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Adição de hidrogênios ou halogênios a alcenos

O segundo método de obtenção de halogenetos de alquilo envolve álcoois (ROH) tratar ou alcenos (R 2 C = CR 2 ) com halídrico. Os hidrácidos geralmente têm HX (HF, HCl, HBr e HI). Um exemplo será mostrado usando etanol para cada um deles:

CH 3 CH 2 OH + HF => CH 3 CH 2 F + H 2 S

CH 3 CH 2 OH + HCl => CH 3 CH 2 Cl + H 2 O

CH 3 CH 2 OH + HBr => CH 3 CH 2 Br + H 2 S

CH 3 CH 2 OH + HI => CH 3 CH 2 I + H 2 S

Além disso, os alcenos podem adicionar moléculas de HX às suas ligações duplas, formando halogenetos de alquila secundários.

CH 2 = CH-CH 3 + HBr => BrCH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CHBr-CH 3

O produto BrCH 2 -CH 2 -CH 3 é 1-bromopropano, e CH 3 -CHBr-CH 3 2-bromopropano. O segundo é o produto majoritário porque é o de maior estabilidade, enquanto o primeiro é produzido em menor proporção por ser mais instável. Isto é porque a CH 3 CHBrCH 3 é um halogeneto de alquilo secundário.

Muito semelhante ocorre quando o que é adicionado ao alceno é uma molécula de X 2 :

CH 2 = CH-CH 3 + Br 2 => BrCH 2 -CHBr-CH 3

No entanto, é obtido um halogeneto de alquila com dois átomos de bromo ligado a carbonos adjacentes; halogeneto de alquilo da vizinhança. Se, por outro lado, as duas piadas estivessem ligadas ao mesmo carbono, haveria um halogeneto de alquila geminal, como o seguinte:

Br 2 CH-CH 2 -CH 3

Reacções

Substituição nucleofílica

As reatividades dos halogenetos de alquila são baseadas na fragilidade ou resistência da ligação CX. Quanto mais pesado o halogênio, mais fraca será a ligação e, portanto, quebrará mais facilmente. Em uma reação química, as ligações são quebradas e as novas são formadas; Os links CX estão quebrados, para formar um link CG (G = novo grupo).

Em termos mais apropriados, X atua como um grupo de saída e G como um grupo de entrada em uma reação de substituição nucleofílica . Por que essa reação ocorre? Como X, sendo mais eletronegativo que o carbono, “rouba” a densidade eletrônica, deixando um déficit de elétrons que se traduz como uma carga parcial positiva:

C δ + -X δ-

Se uma espécie negativa (: G ) ou neutra com um par de elétrons disponível (: G), capaz de formar uma ligação CG mais estável, estiver presente, X acabará sendo substituído por G. O acima pode ser representado pela seguinte equação química:

RX +: G => RG + X

Quanto mais fraca a ligação CX ou RX, maior sua reatividade ou tendência a ser substituída pelo agente G nucleofílico (ou nucleofílico); isto é, amantes de núcleos ou cargas positivas.

Exemplos

Uma série de equações gerais para as substituições nucleofílicas às quais os halogenetos de alquila podem sofrer são mostradas abaixo:

RX + OH => ROH + X (Álcoois)

+ OR ‘- => ROR (Éteres, síntese de Williamson)

+ I => RI (iodetos de alquila)

+ CN => RCN (nitrilos)

+ R’COO => RCOOR ‘(ésteres)

+ NH 3 => RNH 2 (Amina)

+ P (C 6 H 5 ) 3 => RP (C 6 H 5 ) 3 + X (sais de fosfónio)

+ SH => RSH (tióis)

A partir desses exemplos, já se pode suspeitar o quanto os halogenetos de alquila são valiosos para sínteses orgânicas. Uma das muitas substituições que faltavam mencionar é a da reação de Friedel Crafts, usada para “alugar” anéis aromáticos:

RX + ArH + AlCl 3 => ArR

Nesta reação, um H do anel aromático é substituído por um grupo R do RX.

Eliminação

Os halogenetos de alquila podem liberar moléculas de HX por uma reação de eliminação; especificamente, uma desidrohalogenação:

R 2 CH-CXR 2 + OH => R 2 C = CR 2 + HX

Diz-se que a desidrohalogenação ocorre porque um H e um X são perdidos na mesma molécula HX.

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Síntese de reagentes de Grignard

Os halogenetos de alquila podem reagir com certos metais que formam o reagente de Grignard, usado para adicionar grupos R a outras moléculas. A equação geral de sua síntese é a seguinte:

RX + Mg => RMgX

Exemplos

Vários exemplos de halogenetos de alquila já foram mencionados ao longo das seções. Alguns outros, simples, são:

-cloreto de etilo, CH 3 CH 2 Cl

isopropilo -fluoreto (CH 3 ) 2 CH 2 F

-2-metil-3-cloropentano, CH 3 -CH (CH 3 )? CHCl-CH 2 CH 3

seg iodeto – butilo, CH 3 CH 2 CH 2 I-CH 3

-3-bromo-6-iodo-heptano, CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 2 -CH 2 -CH 2 I

-3,4-dibromo-1-penteno, CH 3 -CHBr-CHBr-CH = CH 2

Usos

Solvente

Nas seções anteriores, foi mencionada a capacidade de solvente dos halogenetos de alquila. A partir dessa propriedade, a indústria aproveitou para usá-los como produtos de limpeza, seja para têxteis, componentes eletrônicos ou para remover manchas de verniz.

Da mesma forma, eles são usados ​​como solventes para tintas ou amostras orgânicas ou gordurosas para inúmeros tipos de testes analíticos.

Síntese orgânica

Os halogenetos de alquil são muito úteis para “alugar” anéis aromáticos, enquanto servem como fonte de partida para a síntese de praticamente todas as outras famílias de compostos orgânicos. Sinteticamente, RX é considerado uma fonte de grupos ou cadeias R, o que pode ser desejado para incorporação em compostos altamente aromáticos.

Indústria farmacêutica

Foi mencionado no início que os átomos de halogênio interagem com matrizes biológicas, de modo que em nossos organismos eles não podem passar despercebidos sem gerar uma mudança, positiva ou negativa. Se um medicamento exerce um efeito positivo sobre o corpo, o fato de possuir um átomo de halogênio pode ou não aumentar.

Portanto, se X está ligado directamente um sp hibridado de carbono 3 , um halogeneto de alquilo não é ter um derivado halogenado. Alguns desses halogenetos são mostrados abaixo na seguinte série de imagens:

Halogenetos de alquila: propriedades, compras, exemplos 3

Fenoxibenzamina, um medicamento usado para combater a pressão arterial em pacientes com feocromocitoma. Fonte: Utent: Mark Pea [Domínio público].Halogenetos de alquila: propriedades, compras, exemplos 4
Isoflurano, um anestésico por inalação. Fonte: Benjah-bmm27 [Domínio público].
Halogenetos de alquila: propriedades, compras, exemplos 5
Clindamicina, um antibiótico. Fonte: Mitcheltree [CC BY-SA 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)].
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Pimecrolimus, usado no tratamento da dermatite atópica. Você pode localizar o átomo de cloro? Fonte: MarinaVladivostok [CC0].
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Halomon, possível agente antitumoral e halogeneto de alquila de algas Portieria hornemannii, uma fonte natural. Fonte: Jü [domínio público]

Note-se que não é , pelo menos em cinco destes fármacos ligar tipo CH 2 -X ou CH-X; isto é, o halogéneo está ligado a um carbono sp 3 .

Refrigerantes

O famoso refrigerante Freon-12 (CHCIF 2 ), como outros fluoroalcanos ou hidrofluorocarbonos, substituiu os gases de amônia e os clorofluorocarbonos (CFCs) nessa função porque, embora fossem substâncias não voláteis ou tóxicas, destruíam a camada de ozônio; enquanto Freon-12, sendo mais reativo, é destruído antes de atingir tais altitudes.

Referências

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  2. Clark Jim (14 de julho de 2016). Usos de halogenetos de alquil. Química LibreTexts. Recuperado de: chem.libretexts.org
  3. Gál, B., Bucher, C. e Burns, Nova Zelândia (2016). Halogenetos de alquil quiral: motivos subexplorados em medicina. Marine drugs, 14 (11), 206. doi: 10.3390 / md14110206
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  5. Patkar Prachi (16 de julho de 2017). Tudo sobre os halogenetos de alquila: propriedades, usos e muito mais. Science Struck Recuperado de: sciencestruck.com
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