Heptoses: características, importância biológica, síntese

Os heptoses são monossacarídeos tendo sete átomos de carbono e com a fórmula empírica C 7 H 14 O 7 . Esses açúcares, como outros monossacarídeos, são poli-hidroxilados e podem ser: aldoheptoses, que têm uma função aldeído no carbono um, ou cetoheptoses, que possuem um grupo cetona no carbono 2.

As heptoses são sintetizadas em vias metabólicas, como o ciclo de fotossíntese de Calvin e a fase não oxidativa da via da pentose fosfato. São constituintes dos lipopolissacarídeos (LPS) na parede celular de bactérias Gram-negativas, como Escherichia coli , Klebsiella sp., Neisseria sp., Proteus sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Shigella sp. E Vibrio sp.

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Fonte: Fvasconcellos [Domínio público]

Caracteristicas

Heptoses, semelhantes às hexoses, existem predominantemente em sua forma cíclica. As aldoheptoses possuem cinco carbonos assimétricos e ciclose para formar uma piranose. Por outro lado, as cetoheptoses possuem quatro carbonos assimétricos, onde também formam piranose.

Uma cetoheptose natural muito comum em organismos vivos é a sedoheptulose. Este açúcar é importante na formação de açúcares hexose na fotossíntese e no metabolismo de carboidratos em animais.

Quando a sedoheptulose é aquecida em um ácido mineral diluído, forma uma mistura mineral de equilíbrio, onde 80% é cristalizado como 2,7-anidro- β -D-altro-heptulopiranose e 20% é sedoheptulose.

A determinação química das heptoses é feita com ácido sulfúrico e cisteína, difenilamina e floroglucinol. Sob certas condições, é possível diferenciar heptoses de outros açúcares. Pode até diferenciar entre aldoheptoses e cetoheptoses.

Muitas aldoheptoses têm a configuração gliceric-D-manoheptosa. As heptoses, juntamente com o ácido ceto-açúcar de oito carbonos (ácido 3-desoxi-D-mano-2-octulosônico, um açúcar Kdo), são componentes estruturais do LPS, na membrana externa da bicamada lipídica de bactérias .

O LPS pode ser extraído usando uma mistura de fenol a 45% em água. Em seguida, a KDO heptase e açúcares podem ser identificados por técnicas colorimétricas e cromatográficas.

Importância biológica das heptoses

Na fotossíntese e na via das pentoses fosfato

No estroma do cloroplasto estão as enzimas que convertem os trioses fosfato, gliceraldeído-3-fosfato e di-hidroxiacetona fosfato, produzidos pela assimilação de CO 2 , em amido. A formação de trioses de fosfato e a recuperação de carbonos, para recomeçar a fixação de CO 2 , constituem dois estágios do ciclo de Calvin.

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Durante a fase de recuperação de carbono, a enzima aldolase é responsável pela conversão de eritrose 4-fosfato (um metabólito de quatro carbonos (E4P)) e di-hidroxicetona fosfato (um metabólito de três carbonos) em 1,7-bifosfato-sedo-heptulose .

Esta cetoheptose é transformada por vários passos catalisados ​​enzimaticamente em 1,5-bisfosfato de ribulose.

O 1,5-bifosfato de ribulose é o metabólito no início do ciclo de Calvin. Por outro lado, a biossíntese do 7-fosfato de sedo-heptulose (S7P) ocorre na via da pentose fosfato, uma via presente em todos os organismos vivos. Nesse caso, a ação de uma transketolase transforma duas pentoses fosfato em S7P e gliceraldeído-3-fosfato (GAP).

Em seguida, por duas etapas catalisadas por uma transaldolase e uma transketolase, S7P e GAP são transformados em frutose-6-fosfato e GAP. Ambos são metabolitos da glicólise.

Nos lipopolissacarídeos (LPS) de bactérias

As heptoses estão presentes nos lipopolissacarídeos e polissacarídeos da cápsula bacteriana. O motivo estrutural do LPS das enterobactérias consiste no lipídeo A, que consiste em um dímero de 2-amino-2-desoxi-D-glicose ligado pela ligação β- (1®6). Possui dois ésteres de fosfato e grupos de ácidos graxos de cadeia longa.

O lipídeo A está ligado a uma região central por uma ponte de três açúcares Kdo e ácido cetodesoxioctulosônico, ligados por ligações glicosídicas (2®7). Essa região está ligada à L-glicerol-D-manheptosa heptase, com configuração alfa anomérica. Existe uma região O-antigênica.

Esse motivo estrutural está presente em bactérias Gram-negativas, como Escherichia coli , Klebsiella sp., Yersinia sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Além de outras bactérias patogênicas.

Existem variantes de heptoses que incluem diferentes configurações do estereocentro da piranose em oligossacarídeos, bem como cadeias laterais em polissacarídeos. D-glicerol-D-mão-heptopiranosil está presente em Yersinia enterocolitica , Coxiella burnetti , Mannheimia haemolitica , Aeromonas hydrophila e Vibrio salmonicida .

Heptoses D-glicerina-D-mão-heptoses estão presentes como unidades de cadeia lateral na região externa do LPS de cepas de Proteus e Haemophilus influenzae ; e como cadeias laterais oligoméricas curtas ligadas por α – (1®3) ou α – (1®2), ligadas ao motivo estrutural LPS de Klebsiella pneumonie .

Nas cepas de Vibrio cholerae , a região O-antigênica possui D-glicerol-D-mão-heptose com ambas as configurações anoméricas (alfa e beta).

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Em bactérias glicoproteínas

As camadas de sua superfície (camadas S) são compostas por subunidades de proteínas idênticas, que a cobrem em uma organização bidimensional. Eles são encontrados em bactérias e arqueobactérias gram-positivas e gram-negativas. As proteínas nesta camada possuem glicopeptídeos que são alongados por cadeias polissacarídicas.

As glicoproteínas de Aneurinibacillus thermoaerophilus , uma bactéria gram-positiva, têm unidades repetidas de dissacarídeos ®3) -Glicerol- β -D-mão-Hepp- (1®4) – α -L-Rhap- (1® na camada S.

Uma das funções das glicoproteínas é a adesão. Por exemplo, existe uma glicoproteína que mede a adesão como uma proteína autotransportadora (AIDA-I) em cepas de E. coli . A biossíntese de glicoproteínas ocorre através de glicosil transferases, como a heptosil transferase, que necessita de ADP de glicerol-mão-heptosa.

Síntese

A síntese química e a combinação de métodos químicos e enzimáticos das heptoses fosfatadas e hepato-nucleotídicas permitiram elucidar as vias metabólicas usadas pelos microorganismos para produzir essas substâncias.

Muitos métodos sintéticos preparam heptoses manuais 6-epiméricas para sintetizar L-glicerol-D-mão-heptosa. Esses métodos são baseados no alongamento da cadeia do grupo carbono anomérico ou aldeído, usando reagentes de Grignard. As glicosilações são realizadas na presença de grupos protetores de acil.

Assim, há estereoquímico preservando a configuração α -anomérica. Os tioglicosídeos anoméricos e derivados de tricloroacetimidato servem como doadores do grupo heptosil. Os procedimentos mais recentes envolvem a formação seletiva de β- heptósidos e derivados de 6-desoxi-heptósidos.

A biossíntese de heptosas-nucleotídeo ativado inicia-se com 7-fosfato de sedo-heptulose, que é convertido em 7-fosfato de D-glicerina-D-mano-heptosa. Foi proposto numa forma fosfomutase de heptosil fosfato anomérico. Então, uma heptosil transferase catalisa a formação de ADP D-glicero-D-mano-heptosa.

Finalmente, uma epimerase altera a configuração de ADP D-glicerol-D-mão-heptosa para ADP L-glicerina-D-mano-heptosa.

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Além disso, estudos químicos foram realizados para conhecer os mecanismos pelos quais essas enzimas realizam a catálise. Por exemplo, eles usam benzilbenzil-manopiranósido, que é oxidado para dar o derivado manourônico.

O tratamento com ácido clorídrico transforma o derivado manourônico em diazocetona. O tratamento com diazobenzil fosfórico produz uma mistura de L-glicerol-7-fosfato e D-glicerol-7-fosfato.

Referências

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