Ligação glicosídica: características, tipos e nomenclatura

As ligações glicosídicas são as ligações covalentes que ocorrem entre açúcares (carboidratos) e outras moléculas, que podem ser outros monossacarídeos ou outras moléculas de natureza diferente.Esses elos tornam possível a existência de múltiplos componentes fundamentais para a vida, não apenas na formação de combustíveis de reserva e elementos estruturais, mas também na informação transportando moléculas essenciais para a comunicação celular.

A formação dos polissacarídeos depende fundamentalmente do estabelecimento das ligações glicosídicas entre os grupos álcool livre ou hidroxila das unidades individuais de monossacarídeos.

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Exemplo de ligação glicosídica no glicogênio (Fonte: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public domain via Wikimedia Commons)

No entanto, alguns polissacarídeos complexos contêm açúcares modificados que estão ligados a pequenas moléculas ou grupos como amino, sulfato e acetil através de ligações glicosídicas e que não necessariamente envolvem a liberação de uma molécula de água por uma reação de condensação.Essas modificações são muito comuns em glicanos presentes na matriz extracelular ou glucocalix .

As ligações glicosídicas ocorrem em múltiplos contextos celulares, incluindo a união do grupo da cabeça polar de alguns esfingolípidos , constituintes essenciais das membranas celulares de muitos organismos e a formação de glicoproteínas e proteoglicanos.

Polissacarídeos importantes, como celulose, quitina, ágar, glicogênio e amido, não seriam possíveis sem ligações glicosídicas. Da mesma forma, a glicosilação de proteínas, que ocorre no retículo endoplasmático e no complexo de Golgi , é de suma importância para a atividade de muitas proteínas.

Numerosos oligo- e polissacarídeos funcionam como reservatórios de glicose, como componentes estruturais ou como adesivos para a ligação celular nos tecidos.

A relação entre as ligações glicosídicas nos oligossacarídeos é análoga à das ligações peptídicas nos polipeptídeos e das ligações fosfodiéster nos polinucleotídeos, com a diferença de que há maior diversidade nas ligações glicosídicas.

Caracteristicas

As ligações glicosídicas são muito mais variadas do que seus análogos em proteínas e ácidos nucléicos, uma vez que, em princípio, duas moléculas de açúcar podem ser ligadas de várias maneiras, porque possuem múltiplos grupos -OH que podem participar da formação. do link.

Além disso, os isômeros dos monossacarídeos , ou seja, uma das duas orientações que o grupo hidroxila pode ter na estrutura cíclica em relação ao carbono anomérico , fornecem um nível adicional de diversidade.

Os isômeros têm diferentes estruturas tridimensionais, bem como diferentes atividades biológicas. Celulose e glicogênio consistem em unidades repetidas de D-glicose, mas diferem no tipo de ligação glicosídica (α1-4 para glicogênio e β1-4 para celulose) e, portanto, têm propriedades e funções diferentes.

Assim como os polipeptídeos têm uma polaridade com uma extremidade N e outra C, e os polinucleotídeos têm extremidades 5 ‘e 3’, os oligo- ou polissacarídeos têm uma polaridade definida pelas extremidades redutora e não redutora.

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A extremidade redutora possui um centro anomérico livre que não forma uma ligação glicosídica com outra molécula, mantendo assim a reatividade química do aldeído .

A ligação glicosídica é a região mais flexível de uma porção de oligo ou polissacarídeo, uma vez que a conformação estrutural da cadeira dos monossacarídeos individuais é relativamente rígida.

Formação de ligação glicosídica

A ligação glicosídica pode ligar duas moléculas de monossacarídeos através do carbono anomérico de uma e do grupo hidroxila da outra. Ou seja, o grupo hemiacetal de um açúcar reage com o grupo álcool de outro para formar um acetal.

Em geral, a formação dessas ligações ocorre por reações de condensação, onde uma molécula de água é liberada com cada ligação formada.

No entanto, em algumas reações, o oxigênio não deixa a molécula de açúcar como água, mas como parte do grupo difosfato de um nucleotídeo de difosfato de uridina.

As reações que dão origem a ligações glicosídicas são catalisadas por uma classe de enzimas conhecidas como glicosiltransferases. Eles são formados entre um açúcar modificado covalentemente pela adição de um grupo fosfato ou um nucleotídeo (glicose 6-fosfato, UDP-galactose, por exemplo) que se liga à cadeia polimérica crescente.

Hidrólise da ligação glicosídica

As ligações glicosídicas podem ser facilmente hidrolisadas em ambientes levemente ácidos, mas resistem a ambientes bastante alcalinos.

A hidrólise enzimática das ligações glicosídicas é mediada por enzimas conhecidas como glicosidases. Muitos mamíferos não possuem essas enzimas para degradação da celulose e, portanto, não conseguem extrair energia desse polissacarídeo, apesar de serem uma fonte essencial de fibra.

Ruminantes como vacas, por exemplo, têm bactérias associadas ao intestino que produzem enzimas capazes de degradar a celulose que ingerem, o que as torna capazes de aproveitar a energia conservada nos tecidos das plantas.

A enzima lisozima, produzida nas lágrimas dos olhos e por alguns vírus bacterianos, é capaz de destruir bactérias graças à sua atividade hidrolítica, que rompe a ligação glicosídica entre a N-acetilglucosamina e o ácido N-acetilmurâmico na parede celular das bactérias. .

Diversidade

Oligossacarídeos, polissacarídeos ou glicanos são moléculas muito diversas e isso se deve às múltiplas maneiras pelas quais os monossacarídeos podem se ligar entre si, formando estruturas de ordem superior.

Essa diversidade é baseada no fato, como mencionado acima, de que os açúcares possuem grupos hidroxila que permitem diferentes regiões de ligação e que as ligações podem ocorrer entre os dois possíveis estereoisômeros em relação ao carbono anomérico do açúcar (α ou β).

As ligações glicosídicas podem ser formadas entre um açúcar e qualquer composto hidroxilado, como álcoois ou aminoácidos.

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Além disso, um monossacarídeo pode formar duas ligações glicosídicas, podendo servir como ponto de ramificação, introduzindo uma complexidade potencial na estrutura dos glicanos ou polissacarídeos nas células.

Tipos

No que diz respeito aos tipos de ligações glicosídicas, duas categorias podem ser distinguidas: as ligações glicosídicas entre monossacarídeos que constituem os oligo- e polissacarídeos e as ligações glicosídicas que ocorrem nas glicoproteínas ou glicolipídios, que são proteínas ou lipídios com porções de carboidratos. .

Ligações O-glicosídicas

As ligações O-glicosídicas ocorrem entre os monossacarídeos, são formadas pela reação entre o grupo hidroxila de uma molécula de açúcar e o carbono anomérico de outra.

Os dissacarídeos são os oligossacarídeos mais comuns. Os polissacarídeos têm mais de 20 unidades de monossacarídeos ligadas entre si de maneira linear e, às vezes, têm vários ramos.

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Exemplo de um link O-glicosídico (Fonte: Tpirojsi [domínio público] via Wikimedia Commons)

Em dissacarídeos como maltose, lactose e sacarose, a ligação glicosídica mais comum é o tipo O-glicosídico. Essas ligações podem ocorrer entre carbonos e -OH das formas isoméricas α ou β.

A formação das ligações glicosídicas nos oligo- e polissacarídeos dependerá da natureza estereoquímica dos açúcares que se ligam, bem como do número de átomos de carbono. Geralmente, para açúcares com 6 carbonos, ocorrem ligações lineares entre os carbonos 1 e 4 ou 1 e 6.

Existem dois tipos principais de O glicosídeos que, dependendo da nomenclatura, são definidos como α e β ou 1,2- cis e 1,2- trans- glicosídeos.

Resíduos 1,2- cis- glicosilados, a-glicosídeos para D-glicose, D-galactose, L-fucose, D-xilose ou β-glicosídeos para D-manose, L-arabinose; assim como 1,2- trans (β-glicosídeos para D-glicose, D-galactose e α-glicosídeos para D-manose, etc.), são de grande importância para muitos componentes naturais.

O-glicosilação

Uma das modificações pós-traducionais mais comuns é a glicosilação, que envolve a adição de uma porção glicídica a um peptídeo ou proteína em crescimento. As mucinas, proteínas de secreção, podem conter grandes quantidades de cadeias de oligossacarídeos ligadas por ligações O-glucosídicas.

O processo de O-glicosilação ocorre no complexo de Golgi dos eucariotos e consiste na ligação das proteínas à porção glicídica através de uma ligação glicosídica entre o grupo -OH de um resíduo de aminoácido serina ou treonina e o carbono anomérico de açucar

Também foi observada a formação dessas ligações entre carboidratos e resíduos de hidroxiprolina e hidroxilisina e com o grupo fenólico de resíduos de tirosina.

Ligações N-glicosídicas

As ligações N-glicosídicas são as mais comuns entre as proteínas glicosiladas. A glicosilação ocorre principalmente no retículo endoplasmático dos eucariotos, com modificações subsequentes que podem ocorrer no complexo de Golgi.

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Exemplo de ligação N-glicosídica (Fonte: Tpirojsi [domínio público], via Wikimedia Commons)
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A N-glicosilação depende da presença da sequência de consenso Asn-Xxx-Ser / Thr. A ligação glicosídica está entre o nitrogênio amida na cadeia lateral dos resíduos de asparagina e o carbono anomérico do açúcar que se liga à cadeia peptídica.

A formação dessas ligações durante a glicosilação depende de uma enzima conhecida como oligossacariltransferase, que transfere oligossacarídeos de um fosfato de dolichol para o nitrogênio amida dos resíduos de asparagina.

Outros tipos de ligações glicosídicas

Ligações S-glicosídicas

Eles também ocorrem entre proteínas e carboidratos, foram observados entre peptídeos com cisteínas N-terminais e oligossacarídeos. Os peptídeos com esse tipo de ligação foram inicialmente isolados de proteínas na urina e eritrócitos humanos ligados a oligossacarídeos de glicose.

Ligações C-glicosídicas

Eles foram observados pela primeira vez como uma modificação pós-traducional (glicosilação) em um resíduo de triptofano na RNase 2 presente na urina humana e na RNase 2 dos eritrócitos. Uma manose é ligada ao carbono da posição 2 do núcleo indole do aminoácido através de uma ligação C-glicosídica.

Nomenclatura

O termo glicosídeo é usado para descrever qualquer açúcar cujo grupo anomérico seja substituído por um grupo -OR (O-glicosídeos), -SR (tioglicosídeos), -SeR (selenoglicosídeos), -NR (N-glicosídeos ou glucosaminas) ou mesmo -CR (Glicosídeos C).

Eles podem ser nomeados de três maneiras diferentes:

(1) substituindo o terminal “-o” do nome da forma cíclica correspondente do monossacarídeo por “-ido” e escrevendo antes, como uma palavra diferente, o nome do grupo substituinte R.

(2) usando o termo “glicosiloxi” como prefixo do nome do monossacarídeo.

(3) usando o termo O- glicosil, N- glicosil, S- glicosil ou C- glicosil como prefixo para o nome do composto hidroxilado.

Referências

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