Mistura racêmica: quiralidade, exemplos

Uma mistura racêmica ou racemato é aquela composta por dois enantiômeros em partes iguais e, portanto, é opticamente inativa. Essa atividade óptica refere-se à capacidade de suas soluções de girar, no sentido horário ou anti-horário, um feixe de luz polarizado que viaja através deles em uma direção.

Um enantiômero tem a capacidade de girar a luz polarizada, digamos, para a esquerda (levógiro), de modo que sua solução pura seja opticamente ativa. No entanto, se o enantiômero que gira a luz para a direita (dextrógiro) começar a ser adicionado a ela, sua atividade óptica diminuirá até ser inativada.

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Cachos de uvas, que compartilham uma relação com misturas racêmicas além da etimologia. Fonte: Pexels

Quando isso acontece, diz-se que existem quantidades iguais dos enantiómeros levógiro e dextrógiro; Se uma molécula gira a luz polarizada para a esquerda, seu efeito será cancelado imediatamente quando “tropeçar” com outra molécula que a gire para a direita. E assim por diante. Portanto, teremos uma mistura racêmica.

O primeiro avistamento da enantiomería foi realizado pelo químico francês Louis Pasteur em 1848, que estudou uma mistura de cristais enantioméricos de ácido tartárico (na época chamado ácido racêmico). Quando esse ácido veio das uvas utilizadas na produção de vinho, essa mistura acabou sendo aplicada de maneira geral a todas as moléculas.

Sapatos e quiralidade

Primeiro, para que haja uma mistura racêmica, deve haver dois enantiômeros (geralmente), o que implica que ambas as moléculas são quirais e que suas imagens no espelho não são sobrepostas. Um par de sapatos ilustra isso perfeitamente: não importa o quanto você tente sobrepor o sapato esquerdo à direita, você nunca poderá encaixar.

O sapato direito, ou seja, desvia a luz polarizada para a esquerda; enquanto o sapato esquerdo faz para a direita. Em uma solução hipotética em que os sapatos são as moléculas, se houver apenas sapatos quirais corretos, isso será opticamente ativo. Do mesmo modo, acontecerá se restarem apenas sapatos em solução.

No entanto, se existem mil sapatos esquerdos misturados com mil sapatos direitos, existe uma mistura racêmica, que também é opticamente inativa, pois os desvios sofridos pela luz interna se anulam.

Se, em vez de sapatos, fossem bolas, objetos que são aquirais, seria impossível a existência de misturas racêmicas, pois elas nem seriam capazes de existir como pares de enantiômeros.

Exemplos

Ácido tartárico

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Enantiômeros de ácido tartárico. Fonte: Dschanz [Domínio público]

Retornando ao ácido tartárico, sua mistura racêmica foi a primeira a ser conhecida. A imagem acima mostra seus dois enantiômeros, cada um capaz de formar cristais com faces morfológicas de “esquerda” ou “direita”. Pasteur, com a ajuda de um microscópio e um esforço rigoroso, conseguiu separar esses cristais enantioméricos um do outro.

Os cristais dos enantiômeros L (+) e D (-) separadamente, exibem atividade óptica desviando a luz polarizada para a direita ou esquerda, respectivamente. Se ambos os cristais em proporções molares iguais se dissolverem na água, resultará em uma mistura racêmica opticamente inativa.

Observe que ambos os enantiômeros têm dois carbonos quirais (com quatro substituintes diferentes). No L (+), o OH está atrás do plano formado pelo esqueleto de carbono e pelos grupos COOH; enquanto no D (-) esses OH estão acima desse plano.

Aqueles que sintetizam ácido tartárico receberão uma mistura racêmica. Para separar o enantiômero L (+) do D (-), é necessária uma resolução quiral, na qual essa mistura é reagida com uma base quiral para produzir sais diastereoméricos, capazes de serem separados por cristalização fracionada.

Quinine

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Esqueleto estrutural da molécula de quinino. Fonte: Benjah-bmm27.

No exemplo anterior, para se referir a uma mistura racêmica de ácido tartárico é geralmente escrito como ácido (±) -tartárico. Assim, no caso do quinino (imagem superior) será (±) -quinina.

O isomerismo do quinino é complexo: possui quatro carbonos quirais, originando dezesseis diastereômeros. Curiosamente, dois de seus enantiômeros (um com o OH acima do plano e o outro abaixo dele) são na verdade diastereômeros, pois diferem nas configurações de seus outros carbonos quirais (os da bicicleta com o átomo N).

No entanto, é difícil especificar quais estereoisômeros do quinino desviarão a luz polarizada para a direita ou esquerda.

Talidomida

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Enantiômeros de talidomida. Fonte: Vacinacionista [Domínio público]

Acima estão os enantiómeros da talidomida. Ele possui apenas um carbono quiral: o que está ligado ao nitrogênio que une os dois anéis (um da ftalimida e outro da gluteramida).

No enantiômero R (com propriedades sedativas), o anel ftalimida (o da esquerda) é orientado acima do plano; enquanto no enantiômero S (com propriedades mutagênicas), abaixo.

Não se sabe ao olho por cento qual dos dois desvia a luz para a esquerda ou direita. O que se sabe é que uma mistura de 1: 1 ou 50% de ambos os enantiômeros forma a mistura racêmica (±) -talidomida.

Se você deseja comercializar apenas a talidomida como sedativo hipnótico, é obrigatório submeter sua mistura racêmica à resolução quiral acima mencionada, para que o enantiômero R puro seja obtido.

1,2-Epoxipropano

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Enantiômeros de 1,2-epoxipropano. Fonte: Gabriel Bolívar

Na imagem acima, você tem o par de enantiômeros de 1,2-epoxipropano. O enantiômero R desvia a luz polarizada para a direita, enquanto o S desvia para a esquerda; isto é, o primeiro é (R) – (+) – 1,2-epoxipropano, e o segundo é (S) – (-) – 1,2-epoxipropano.

A mistura racêmica dos dois, novamente, na proporção de 1: 1 ou 50%, torna-se (±) -1,2-epoxipropano.

1-feniletilamina

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Enantiómeros de 1-feniletilamina. Fonte: Gabriel Bolívar

Acima está outra mistura racêmica formada pelos dois enantiômeros da 1-feniletilamina. O enantiómero R é (R) – (+) – 1-feniletilamina, e o enantiómero S é (S) – (-) – 1-feniletilamina; uma tem o grupo metilo, CH 3 , que aponta para fora do plano do anel aromático e o outro apontador abaixo deste.

Observe que quando a configuração é R, às vezes coincide com o fato de o enantiômero girar a luz polarizada para a direita; No entanto, nem sempre se aplica e não pode ser tomado como regra geral.

Comentário final

Mais importante que a existência ou não de misturas racêmicas é a sua resolução quiral. Isso se aplica especialmente a compostos com efeitos farmacológicos que dependem desse estereoisomerismo; isto é, um enantiômero pode ser benéfico para o paciente, enquanto o outro pode afetá-lo.

É por isso que essas resoluções quirais são usadas para separar misturas racêmicas em seus componentes e, assim, poder comercializá-las como drogas puras, livres de impurezas prejudiciais.

Referências

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  2. Carey F. (2008). Química Orgânica . (Sexta edição). Mc Graw Hill
  3. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Química Orgânica . Aminas (10ª edição). Wiley Plus
  4. Steven A. Hardinger (2017). Glossário Ilustrado de Química Orgânica: Mistura Racêmica. Departamento de Química e Bioquímica, UCLA. Recuperado de: chem.ucla.edu
  5. Nancy Devino (2019). Mistura Racêmica: Definição e Exemplo. Estudo Recuperado de: study.com
  6. James Ashenhurst (2019). Estereoquímica e Quiralidade: O que é uma Mistura Racêmica? Recuperado de: masterorganicchemistry.com
  7. John C. Leffingwell. (2003). Quiralidade e Bioatividade I.: Farmacologia. [PDF]. Recuperado de: leffingwell.com

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