Substituição nucleofílica aromática: efeitos, exemplos

Substituição nucleofílica aromática é um tipo de reação química que ocorre em anéis aromáticos, onde um átomo ou grupo de átomos é substituído por um nucleófilo. Essa reação pode ocorrer em diferentes condições e apresentar diversos efeitos, como a regioseletividade, estereoseletividade e cinética. Alguns exemplos de substituição nucleofílica aromática incluem a substituição de um halogênio por um grupo alquila ou aminas em compostos aromáticos. Essa reação é amplamente utilizada na síntese de compostos orgânicos e na produção de produtos químicos de interesse industrial.

Entenda a substituição Nucleofílica em compostos aromáticos: conceito e mecanismo.

A substituição nucleofílica em compostos aromáticos é um processo químico em que um átomo ou grupo de átomos é substituído por um nucleófilo em uma molécula aromática. Esse tipo de reação ocorre em compostos aromáticos que possuem um grupo de saída adequado para a reação.

O mecanismo da substituição nucleofílica em compostos aromáticos envolve a adição do nucleófilo ao anel aromático, seguido pela eliminação do grupo de saída. Essa reação é favorecida em presença de catalisadores adequados e em condições específicas de temperatura e solvente.

Alguns exemplos de substituição nucleofílica em compostos aromáticos incluem a reação de substituição do grupo halogênio por um grupo amino, a substituição de um grupo nitro por um grupo hidroxila, entre outros.

Substituição nucleofílica aromática: efeitos, exemplos

Na substituição nucleofílica em compostos aromáticos, diversos fatores podem influenciar na velocidade e seletividade da reação. Alguns desses fatores incluem a natureza do nucleófilo, a presença de grupos auxiliares no anel aromático e a eletronicidade do anel.

Um exemplo de substituição nucleofílica em compostos aromáticos é a reação de substituição do grupo cloro por um grupo hidroxila em um anel de benzeno. Nessa reação, o nucleófilo ataca o carbono ligado ao cloro, formando um intermediário que posteriormente elimina o grupo cloro, resultando na formação de um composto substituído.

Entendendo o mecanismo da reação de substituição nucleofílica em compostos orgânicos.

As reações de substituição nucleofílica são processos químicos importantes em compostos orgânicos, onde um átomo ou grupo de átomos em uma molécula é substituído por um nucleófilo. Neste tipo de reação, o nucleófilo ataca o carbono eletrófilo, resultando na substituição de um grupo funcional por outro.

Na substituição nucleofílica aromática, a reação ocorre em anéis aromáticos, como o benzeno. O mecanismo dessa reação envolve a adição de um nucleófilo a um anel aromático, seguido pela eliminação de um grupo substituinte. Este processo pode ocorrer em diferentes posições do anel, dependendo dos efeitos eletrônicos dos grupos presentes.

Alguns exemplos de substituição nucleofílica aromática incluem a reação de Friedel-Crafts, onde um grupo acila é introduzido em um anel aromático, e a reação de Sandmeyer, que converte grupos amina em grupos funcionalizados. Estas reações são amplamente utilizadas na síntese de compostos orgânicos complexos.

É essencial compreender o mecanismo dessa reação e os efeitos que influenciam a posição e a seletividade da substituição.

Reação dos Haletos de Alquila: entenda como ocorre o processo de reação.

A reação dos haletos de alquila é um processo químico em que um átomo de halogênio ligado a um carbono alifático é substituído por um grupo nucleófilo. Esse tipo de reação ocorre por meio de um mecanismo de substituição nucleofílica, em que o nucleófilo ataca o carbono ligado ao halogênio, resultando na formação de um novo composto.

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Para que a reação dos haletos de alquila ocorra, é necessário que o carbono alílico seja eletrófilo, ou seja, que possua uma carga positiva parcial. Além disso, o nucleófilo deve ser capaz de atacar o carbono e formar uma ligação covalente com ele. Dessa forma, a ligação entre o átomo de halogênio e o carbono é quebrada, resultando na substituição do grupo haletos por um grupo nucleófilo.

Substituição nucleofílica aromática: efeitos, exemplos

A substituição nucleofílica aromática é um tipo de reação que ocorre em compostos aromáticos, em que um grupo nucleófilo substitui um grupo saída ligado a um anel aromático. Essa reação pode ser influenciada por diversos fatores, como a natureza do grupo saída, a presença de grupos ativadores ou desativadores no anel aromático, entre outros.

Um exemplo de substituição nucleofílica aromática é a reação de nitração do benzeno, em que o grupo nitro (-NO2) substitui um átomo de hidrogênio ligado ao anel aromático. Essa reação é influenciada pela presença de grupos ativadores, que aumentam a velocidade da reação, e grupos desativadores, que diminuem a velocidade da reação.

Influências na reação SN2: fatores que afetam o mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular.

Na química orgânica, a reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) é um importante mecanismo que envolve a substituição de um grupo funcional por um nucleófilo. Vários fatores podem influenciar a velocidade e a seletividade dessa reação, incluindo a natureza do substrato, a força do nucleófilo e o solvente utilizado.

Um dos principais fatores que afetam a reação SN2 é a estereoquímica do substrato. Substratos quirais podem levar a produtos enantioseletivos, dependendo da orientação do nucleófilo em relação aos substituintes presentes no substrato. Além disso, a polaridade do solvente pode influenciar a velocidade da reação, com solventes apróticos como o DMSO favorecendo a formação do produto SN2.

Outro fator importante é a concentração do nucleófilo e do substrato. Concentrações mais altas podem aumentar a velocidade da reação SN2, enquanto concentrações excessivas de nucleófilo podem levar a reações competitivas, como a eliminação. A temperatura também desempenha um papel crucial, com temperaturas mais altas favorecendo a formação do produto SN2.

Compreender essas influências é essencial para prever e controlar as reações SN2 em síntese orgânica.

Substituição nucleofílica aromática: efeitos, exemplos

A substituição nucleofílica aromática (SNAr) é uma reacção que ocorre em química orgânica, que envolve o deslocamento de um bom grupo de saída por um nucleófilo de entrada. Do ponto de vista de seu mecanismo e aspectos eletrônicos, é o lado oposto da substituição eletrofílica aromática (SEAr).

Geralmente, o grupo de saída é um halogênio, que sai como um ânion X haleto . Essa reação só pode ocorrer se o anel aromático (principalmente benzeno) for deficiente em elétrons; isto é, se tiver grupos substituintes atrator de elétrons.

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Equação geral para uma substituição nucleofílica aromática. Fonte: Sponk [Domínio público]

A imagem acima esquematiza o que foi dito no parágrafo anterior. O grupo atrator de elétrons do EWG ( Grupo de retirada de elétrons ) ativa o anel aromático para o ataque nucleofílico das espécies negativas Nu . Pode ser observado que um intermediário (centro), que é libertado ou sai do haleto X é formada .

Observe que, em termos simples, X é substituído por Nu em um anel aromático. Essa reação é muito versátil e necessária na síntese de novos fármacos, bem como em estudos de química orgânica sintética.

Aspectos gerais

O anel aromático pode ser “carregado” ou “descarregado” de elétrons, dependendo de quais são seus substituintes (aqueles que substituem a ligação CH original).

Quando esses substituintes podem doar densidade eletrônica ao anel, diz-se que o enriquecem com elétrons; se, em vez disso, são atratores de densidade de elétrons (o EWG mencionado acima), diz-se que eles esgotam o anel de elétrons.

Em ambos os casos, o anel é ativado para uma reação aromática específica, enquanto está desativado para o outro.

Por exemplo, é dito que um anel aromático rico em elétrons é ativo para a substituição eletrofílica aromática; isto é, você pode doar seus elétrons para uma espécie eletrofílica, o E + . No entanto, nem doar elétrons para uma espécie Nu como cargas negativas repelem.

Agora, se o anel é pobre em elétrons, não há como transferi-los para as espécies E + (o SEAr não ocorre); Em vez disso, ele tem disponibilidade para aceitar elétrons da espécie Nu (o SNAr desenvolve).

Diferenças com substituição eletrofílica aromática

Tendo esclarecido os aspectos gerais da entrada, algumas diferenças entre o SNAr e o SEAr agora podem ser listadas:

– O anel aromático atua como um eletrófilo (deficiente em elétrons) e é atacado por um nucleófilo.

– Um grupo saliente X é substituído a partir do anel; não é um H +

– Não é formado carbocátion, mas intermediários com carga negativa que podem ser realocados por ressonância

– A presença de mais grupos de atratores no anel acelera a substituição, em vez de desacelerá-la

– Finalmente, esses grupos não têm efeito direto sobre onde (em qual carbono) a substituição ocorrerá. A substituição sempre ocorrerá no carbono ligado ao grupo de saída X.

O último ponto também é ilustrado na imagem: o link CX está quebrado para formar o novo link C-Nu.

Efeitos

Do número de substituintes

Naturalmente, quanto mais pobre o anel estiver em elétrons, mais rápido o SNAr será e menos drásticas serão as condições necessárias para que ele ocorra. Considere o seguinte exemplo mostrado na imagem abaixo:

Substituição nucleofílica aromática: efeitos, exemplos 2

Efeitos de substituintes nas substituições de 4-nitroclorobenzeno. Fonte: Gabriel Bolívar

Observe que o 4-nitroclorobenzeno (anel azul) requer condições drásticas (alta pressão e temperatura de 350 ° C) para a substituição do Cl por OH. Nesse caso, o cloro é o grupo de saída (Cl ) e o hidróxido o nucleófilo (OH ).

Quando o grupo NO 2 aparecer , que é um atrator de elétrons (anel verde), a substituição pode ser realizada a uma temperatura de 150 ° C à pressão ambiente. À medida que o número de grupos NO 2 presentes (anéis roxo e vermelho) aumenta, a substituição ocorre a temperaturas cada vez mais baixas (100 ° C e 30 ° C, respectivamente).

Portanto, os grupos NO 2 acelerar electrões SNAr e desproveen do anel, tornando -o mais susceptível ao ataque por OH .

As posições relativas de Cl em relação ao NO 2 no 4-nitroclorobenzeno e como elas alteram a velocidade da reação não serão explicadas aqui ; por exemplo, as taxas de reação de 2-nitroclorobenzeno e 3-nitroclorobenzeno são diferentes, sendo este último o mais lento em comparação com os outros isômeros.

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Do grupo de saída

Retirando o 4-nitroclorobenzeno, sua reação de substituição é mais lenta em comparação com a do seu homólogo fluoretado:

Substituição nucleofílica aromática: efeitos, exemplos 3

Efeito do grupo de saída nas reações SNAr. Fonte: Gabriel Bolívar

A explicação para isso não pode estar em outra variável além da diferença entre o F e o Cl. O flúor é um grupo de saída ruim, já que o link CF é mais difícil de quebrar do que o link C-Cl. Portanto, a quebra desse link não é a etapa de determinação da velocidade do SNAr, mas a adição do Nu ao anel aromático.

Sendo o flúor mais eletronegativo que o cloro, o átomo de carbono a ele ligado tem uma maior deficiência eletrônica (C δ + -F δ- ). Consequentemente, o carbono do link CF é muito mais suscetível de ser atacado pelo Nu do que o do link C-Cl. É por isso que a substituição de F por OH é muito mais rápida que a de Cl por OH.

Exemplo

Substituição nucleofílica aromática: efeitos, exemplos 4

Substituição eletrofílica aromática de 2-metil-4-nitrofluorbenzeno por para-cresol. Fonte: Gabriel Bolívar

Finalmente, um exemplo desse tipo de reação orgânica é mostrado na imagem acima. O para-cresol não parece ser um nucleófilo; mas tendo um meio básico, seu grupo OH é desprotonado, deixando-o como um ânion fenóxido, que ataca o 2-metil-4-nitrofluorbenzeno.

Quando esse ataque ocorre, é dito que o nucleófilo é adicionado ao eletrófilo (o anel aromático do 2-metil-4-nitrofluorbenzeno). Este passo pode ser visto à direita da imagem, onde o composto intermediário é formado com os dois substituintes pertencentes ao anel.

Quando o para-cresol é adicionado, aparece uma carga negativa que é deslocalizada por ressonância no anel (observe que ele não é mais aromático).

Em apenas o último estrutura de ressonância imagem mostrada, que últimas saídas do flúor como F ; mas, na realidade, essa carga negativa fica deslocalizada mesmo nos átomos de oxigênio do grupo NO 2 . Após a etapa de adição, vem a eliminação, a última, que é quando o produto é finalmente formado.

Comentário final

O grupo NO 2 grupo restante pode ser reduzida para NH 2 , e não é mais possível de reacções sintéticas para modificar a molécula final. Isso destaca o potencial sintético do SNAr, e que seu mecanismo, além disso, consiste em duas etapas: uma de adição e outra de eliminação.

Atualmente, no entanto, existem evidências experimentais e computacionais de que a reação realmente prossegue seguindo um mecanismo concertado, em que ambas as etapas ocorrem simultaneamente através de um complexo ativado e não de um intermediário.

Referências

  1. Morrison, RT e Boyd, R., N. (1987). Química Orgânica . 5ª Edição. Editorial Addison-Wesley Interamerican.
  2. Carey F. (2008). Química Orgânica . (Sexta edição). Mc Graw Hill
  3. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Química Orgânica . Aminas (10ª edição). Wiley Plus
  4. Wikipedia (2019). Substituição aromática nucleofílica. Recuperado de: en.wikipedia.org
  5. James Ashenhurst (6 de setembro de 2019). Substituição aromática nucleofílica (NAS). Recuperado de: masterorganicchemistry.com
  6. Química LibreTexts. (5 de junho de 2019). Substituição aromática nucleofílica. Recuperado de: chem.libretexts.org

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