Zircônio: história, propriedades, estrutura, riscos, usos

O zircónio é um elemento metálico que está localizado no grupo 4 da tabela periódica e que é representada pelo símbolo químico Zr. Pertence ao mesmo grupo de titânio, estando abaixo e acima do háfnio.

Seu nome não tem nada a ver com o “circo”, mas com a cor dourada ou dourada dos minerais onde ele foi reconhecido pela primeira vez. Na crosta terrestre e nos oceanos, seus átomos em forma de íon estão associados ao silício e titânio, sendo assim um componente da areia e do cascalho.

Zircônio: história, propriedades, estrutura, riscos, usos 1

Barra de metal de zircônio. Fonte: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)]

No entanto, também pode ser encontrado em minerais isolados; entre eles o zircão, um ortossilicato de zircônio. Além disso, podemos citar o badelelita, que corresponde à mineralógica formal de seu óxido, o ZrO 2 , chamado zircônia. É natural que esses nomes: ‘zircônio’, ‘zircão’ e ‘zircônia’ se misturem e causem confusão.

Seu descobridor foi Martin Heinrich Klaproth, em 1789; enquanto a primeira pessoa a isolá-lo, na forma impura e amorfa, foi Jöns Jakob Berzelius, em 1824. Anos depois, improvisou processos para obter amostras de zircônio de maior pureza, e suas aplicações aumentaram à medida que aprofundavam suas propriedades.

O zircônio é um metal branco prateado (imagem superior) que possui alta resistência à corrosão e alta estabilidade contra a maioria dos ácidos; exceto ácido fluorídrico e sulfúrico quente. É um elemento não-tóxico, embora possa pegar fogo facilmente devido à sua piroforicidade, nem é considerado prejudicial ao meio ambiente.

A partir do zircônio, seu óxido e suas ligas, materiais como cadinhos, moldes, facas, relógios, tubos, reatores, diamantes falsos, entre outros, foram fabricados. Assim, juntamente com o titânio, um metal especial e um bom candidato ao projetar materiais que devem suportar condições hostis.

Por outro lado, a partir do zircônio também foi possível projetar materiais destinados a aplicações mais refinadas; por exemplo: estruturas organometálicas ou estruturas metálicas orgânicas, que podem servir como catalisadores heterogêneos, absorventes, reservas de moléculas, sólidos permeáveis, entre outros.

História

Reconhecimento

As civilizações antigas já conheciam os minerais de zircônio, especialmente o zircão, que é apresentado como gemas douradas de uma cor semelhante ao ouro; daí, derivou seu nome, da palavra ‘zargun’, que significa ‘cor dourada’, devido ao jargão do minério, composto de zircão (um ortossilicato de zircônio), seu óxido foi reconhecido pela primeira vez.

Esse reconhecimento foi feito pelo químico alemão Martin Klaproth em 1789, quando ele estudava uma amostra de jargão extraída de Sir Lanka (então chamada Ilha do Ceilão) e que ele dissolveu com álcalis. Esse óxido foi chamado de zircônia e constatou que constituía 70% do mineral. No entanto, ele falhou em suas tentativas de reduzi-lo à sua forma metálica.

Isolamento

Sir Humphrey Davy também tentou reduzir a zircônia, sem sucesso, em 1808, usando o mesmo método com o qual ele foi capaz de isolar potássio metálico e sódio. Não foi até 1824 quando o químico sueco Jacob Berzelius obteve zircônio amorfo e impuro, aquecendo uma mistura de seu fluoreto de potássio (K 2 ZrF 6 ) com potássio metálico.

No entanto, o zircônio Berzelius era um mau condutor de eletricidade, além de ser um material ineficaz para qualquer uso que outros metais pudessem oferecer.

Processo de barra de cristal

O zircônio permaneceu esquecido por um século, até que em 1925, os cientistas holandeses Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer, inventaram o processo da barra cristalina para obter um zircônio metálico de maior pureza.

Esse processo consistiu no aquecimento do tetraiodeto de zircônio, ZrI 4 , em um filamento incandescente de tungstênio, de modo que o Zr 4+ acabou sendo reduzido a Zr; e o resultado foi que uma barra de zircônio cristalino revestiu tungstênio (semelhante ao da primeira imagem).

Processo Kroll

Finalmente, o processo de Kroll foi aplicado em 1945 para obter zircônio metálico com uma pureza ainda maior e com um custo menor, no qual o tetracloreto de zircônio, ZrCl 4 , é usado no lugar do tetraiodeto.

Propriedades físicas e químicas

Aparência física

Metal com superfície brilhante e cor prateada. Se oxidar, ficará acinzentado escuro. Finamente dividido é um pó acinzentado e amorfo (superficialmente falando).

Número atômico

40.

Massa molar

91,224 g / mol

Ponto de fusão

1855 ° C

Ponto de ebulição

4377 ° C

Temperatura de auto-ignição

330 ° C

Densidade

À temperatura ambiente: 6,52 g / cm 3

No ponto de fusão: 5,8 g / cm 3

Calor de fusão

14 kJ / mol

Calor de vaporização

591 kJ / mol

Capacidade de calor molar

25,36 J / (mol · K)

Eletronegatividade

1,33 na escala de Pauling

Energias de ionização

-Primeiro: 640,1 kJ / mol (Zr + gás)

– Segundo: 1270 kJ / mol (Zr 2+ gás)

-Terceiro: 2218 kJ / mol (Zr 3+ gás)

Condutividade térmica

22,6 W / (mK)

Resistividade elétrica

421 nΩ a 20 ° C

Dureza de Mohs

5.0

Reatividade

O zircônio é insolúvel em quase todos os ácidos e bases fortes; diluído, concentrado ou quente. Isso ocorre devido à sua camada protetora de óxido, que se forma rapidamente quando exposta à atmosfera, revestindo o metal e impedindo sua corrosão. No entanto, é muito solúvel em ácido fluorídrico e levemente solúvel em ácido sulfúrico quente.

Não reage com a água em condições normais, mas com seus vapores a altas temperaturas para liberar hidrogênio:

Zr + 2H 2 O → ZrO 2 + 2 H 2

E também reage diretamente com halogênios a altas temperaturas.

Estrutura e configuração eletrônicas

Ligação metálica

Os átomos de zircônio interagem entre si graças à sua ligação metálica, que é governada por seus elétrons de valência e, de acordo com sua configuração eletrônica, são encontrados nos orbitais 4d e 5s:

[Kr] 4d 2 5s 2

Portanto, o zircônio possui quatro elétrons para formar bandas de valência syd, produto da sobreposição dos orbitais 4d e 5s, respectivamente, de todos os átomos de Zr do cristal. Observe que isso é consistente com o fato de o zircônio estar posicionado no grupo 4 da tabela periódica.

O resultado desse “mar de elétrons”, propagado e deslocalizado em todas as direções do cristal, é uma força de coesão que se reflete no ponto de fusão relativamente alto (1855 ° C) do zircônio, em comparação com outros metais.

Fases cristalinas

Além disso, essa força ou ligação metálica é responsável por ordenar os átomos de Zr para definir uma estrutura hexagonal compacta (hcp); isto é, a primeira de suas duas fases cristalinas, denotadas como α-Zr.

Enquanto isso, a segunda fase cristalina, β-Zr, com uma estrutura cúbica centrada no corpo (cco), aparece quando o zircônio é aquecido a 863 ° C. Se a pressão aumentar, a estrutura bcc do β-Zr acabará distorcendo; a distância entre os átomos de Zr é compactada e reduzida.

Números de oxidação

A configuração eletrônica do zircônio revela imediatamente que seu átomo é capaz de perder até quatro elétrons se combinado com mais elementos eletronegativos do que ele. Assim, se for assumida a existência do cátion Zr 4+ , cuja densidade de carga iônica é muito alta, seu número ou estado de oxidação será +4 ou Zr (IV).

De fato, este é o principal e mais estável de seus números de oxidação. Por exemplo, as seguintes séries de compostos têm zircônio como +4: ZrO 2 (Zr 4+ O 2 2- ), Zr (WO 4 ) 2 , ZrBr 4 (Zr 4+ Br 4 ) e ZrI 4 (Zr 4 + I 4 ).

O zircônio também pode ter outros números de oxidação positivos: +1 (Zr + ), +2 (Zr 2+ ) e +3 (Zr 3+ ); no entanto, seus compostos são muito raros, portanto, dificilmente são considerados ao discutir esse ponto.

Muito menos são considerados zircônio com números de oxidação negativos: -1 (Zr ) e -2 (Zr 2- ), assumindo a existência de ânions “zircônio”.

Para que as condições sejam formadas, elas devem ser especiais, o elemento com o qual é combinado deve ter uma eletronegatividade menor que a do zircônio, ou deve estar ligado a uma molécula; como no complexo aniônico [Zr (CO) 6 ] 2- , no qual seis moléculas de CO coordenam com um centro de Zr 2- .

Onde você está e chegar

Zircão

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Cristais de zircão robustos incorporados em quartzo. Fonte: Rob Lavinsky, iRocks.com – CC-BY-SA-3.0 [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)]

O zircônio é um elemento consideravelmente abundante na crosta terrestre e nos mares. Seu minério principal é o mineral zircão (imagem superior), cuja composição química é ZrSiO 4 ou ZrO 2 · SiO 2 ; e, em menor grau, devido à sua escassez, o mineral badeliteita, composto quase inteiramente de zircônia, ZrO 2 .

O zircônio mostra uma forte tendência geoquímica para associar-se ao silício e titânio, enriquecendo as areias e os cascalhos das praias oceânicas, depósitos aluviais e solos dos lagos, além de rochas ígneas que não corroem. .

Tratamento e processo de Kroll

Portanto, os cristais de zircão devem ser separados primeiro dos de rutilo e ilmenita, TiO 2 , e também dos de quartzo, SiO 2 . Para isso, as areias são coletadas e colocadas em concentradores em espiral, onde seus minerais acabam se separando dependendo das diferenças de densidade.

Em seguida, os óxidos de titânio são separados pela aplicação de um campo magnético, até que o sólido restante seja composto apenas de zircão (sem TiO 2 ou SiO 2 ). Feito isso, o cloro gasoso é usado como agente redutor para transformar o ZrO 2 em ZrCl 4 , como é feito com titânio no processo de Kroll:

ZrO 2 + 2Cl 2 + 2C (900 ° C) → ZrCl 4 + 2CO

E, finalmente, o ZrCl 4 é reduzido com magnésio fundido:

ZrCl 4 + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl 2 + Zr

A razão pela qual a redução direta não é feita a partir do ZrO 2 é porque podem ser formados carbonetos, que são ainda mais difíceis de reduzir. A esponja de zircônio gerada é lavada com solução de ácido clorídrico e derretida sob uma atmosfera inerte de hélio para criar barras metálicas de zircônio.

Separação de háfnio e zircônio

O zircônio possui uma baixa porcentagem (1 a 3%) de háfnio em sua composição, devido à semelhança química entre seus átomos.

Isso por si só não representa um problema para a maioria dos seus aplicativos; No entanto, o háfnio não é transparente com nêutrons, enquanto o zircônio é. Portanto, o zircônio metálico deve ser purificado das impurezas do háfnio para uso em reatores nucleares.

Para isso, são utilizadas técnicas de mistura, como cristalização (de seus sais de fluoreto) e destilação (de seus tetracloretos) e extração líquido-líquido usando os solventes metilisobutilcetona e água.

Isótopos

O zircônio é encontrado na Terra como uma mistura de quatro isótopos estáveis ​​e um radioativo, mas com meia-vida tão grande ( t 1/2 = 2,0 · 10 19 anos), que é praticamente tão estável quanto o outros.

Esses cinco isótopos, com suas respectivas abundâncias, estão listados abaixo:

90 Zr (51,45%)

91 Zr (11,22%)

92 Zr (17,15%)

94 Zr (17,38%)

96 Zr (2,80%, o radioativo mencionado acima)

A massa atômica média é 91.224 u, mais próxima de 90 Zr do que 91 Zr. Isso demonstra o “peso” de seus isótopos de maior massa atômica quando levados em consideração no cálculo da média ponderada.

Além de 96 Zr, há outro radioisótopo na natureza: 93 Zr ( t 1/2 = 1,53 · 10 6 anos). No entanto, é em pequenas quantidades, de modo que sua contribuição para a massa atômica média, 91.224 u, é insignificante. É por isso que o zircônio está longe de ser classificado como um metal radioativo.

Além dos cinco isótopos naturais do zircônio e do radioisótopo 93 Zr, outros artificiais foram criados (28 até agora), dos quais 88 Zr ( t 1/2 = 83,4 dias), 89 Zr ( t 1/2 = 78,4 horas) e 110 Zr (30 milissegundos).

Riscos

De metal

O zircônio é um metal relativamente estável; portanto, nenhuma de suas reações é vigorosa; a menos que seja encontrado como pó finamente dividido. Quando a superfície de uma folha de zircônio é raspada com uma lixa, ela emite faíscas incandescentes devido à sua piroforicidade; mas estes são imediatamente extintos no ar.

No entanto, o que representa um risco potencial de incêndio é o aquecimento do pó de zircônio na presença de oxigênio: ele queima com uma chama que tem uma temperatura de 4460 ° C; um dos mais quentes conhecidos por metais.

Isótopos radioativos de zircônio ( 93 Zr e 96 Zr) emitem radiações de energia tão baixa que são inofensivas para os seres vivos. Dito isto, pode-se afirmar no momento que o zircônio metálico é um elemento não tóxico.

Íons

Os íons de zircônio, Zr 4+ , podem ser encontrados na natureza em certos alimentos (vegetais e trigo integral) e organismos. O corpo humano tem uma concentração média de 250 mg de zircônio e, até o momento, não há estudos que o associem a sintomas ou doenças devido a um leve excesso de consumo.

O Zr 4+ pode ser prejudicial dependendo dos seus ânions acompanhantes. Por exemplo, o ZrCl 4 em altas concentrações provou ser fatal para ratos, também afetando cães, pois reduz o número de seus glóbulos vermelhos.

Os sais de zircônio são irritantes para os olhos e a garganta, e cabe ao indivíduo se eles podem ou não irritar a pele. Em relação aos pulmões, há poucas anomalias relatadas naqueles que inalaram por acidente. Por outro lado, não existem estudos médicos que atestem que o zircônio é cancerígeno.

Com isso em mente, pode-se dizer que o zircônio metálico, nem seus íons representam um risco alarmante para a saúde. No entanto, existem compostos de zircônio que contêm ânions que podem gerar impactos negativos na saúde e no meio ambiente, especialmente se forem ânions orgânicos e aromáticos.

Usos

– Metal

O zircônio, como um metal em si, encontra várias aplicações graças às suas propriedades. Sua alta resistência à corrosão e o ataque de ácidos e bases fortes, além de outras substâncias reativas, o tornam um material ideal para a fabricação de reatores, tubulações e trocadores de calor convencionais.

Além disso, com o zircônio e suas ligas, são fabricados materiais refratários que devem suportar condições extremas ou delicadas. Por exemplo, eles são usados ​​para fazer moldes fundidos, chapeamento e turbinas de naves espaciais e naves espaciais ou dispositivos cirúrgicos inertes para que eles não reajam com os tecidos do corpo.

Por outro lado, sua piroforicidade é usada para a criação de armas e fogos de artifício; pois partículas finas de zircônio podem queimar com muita facilidade, emitindo faíscas incandescentes. Sua notável reatividade com o oxigênio a altas temperaturas é usada para capturá-lo dentro dos tubos de vedação a vácuo e dentro das lâmpadas.

No entanto, seu uso mais importante acima de tudo é servir como material para reatores nucleares, uma vez que o zircônio não reage com os nêutrons liberados em decaimentos radioativos.

– Zircônia

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Diamante cúbico de zircônia Fonte: Pixabay

O alto ponto de fusão (2715 ° C) da zircônia (ZrO 2 ) a torna uma alternativa ainda melhor do que o próprio zircônio para a fabricação de materiais refratários; por exemplo, cadinhos que resistem a mudanças repentinas de temperatura, cerâmica tenaz, facas mais afiadas que aço, vidro, entre outros.

Uma variedade de zircônia chamada ‘zircônia cúbica’ é usada em jóias, pois com ela você pode fazer réplicas perfeitas de diamantes com facetas brilhantes (imagem acima).

– Vendas e outros

Os sais de zircônio, inorgânicos ou orgânicos, além de outros compostos, têm muitas aplicações, dentre as quais podemos citar:

-P pigmentos azuis e amarelos para esmaltar cerâmica e gemas falsas (ZrSiO 4 )

– Absorvente de dióxido de carbono (Li 2 ZrO 3 )

-Recuperações na indústria de papel (acetatos de zircônio)

-Antitranspirantes (ZrOCl 2 e misturas de sais complexos de zircônio e alumínio)

-Tintas e tintas para impressões [Zr (CO 3 ) 3 (NH 4 ) 2 ]

-Tratamento de diálise renal e para a remoção de contaminantes na água (fosfatos e hidróxido de zircônio)

-Adesivos [Zr (NO 3 ) 4 ]

-Catalisadores para reações orgânicas de aminação, oxidação e hidrogenação (qualquer composto de zircônio que mostre atividade catalítica)

-Aditivos para aumentar a fluidez do cimento

-Sólidos de íons alcalinos permeáveis

– Estruturas organometálicas

Átomos de zircônio, como os íons Zr 4+ , podem formar ligações de coordenação com o oxigênio, Zr IV- O, para que ele possa interagir perfeitamente com ligantes orgânicos oxigenados; isto é, o zircônio é capaz de formar vários compostos organometálicos.

Esses compostos, controlando os parâmetros de síntese, podem ser usados ​​para criar estruturas organometálicas, mais conhecidas como estruturas metálicas orgânicas (MOFs): Estrutura Metal-Orgânica . Esses materiais se destacam por serem altamente porosos e possuem estruturas tridimensionais atraentes, assim como os zeólitos.

Suas aplicações dependem fortemente de quais são os ligantes orgânicos selecionados para coordenar com o zircônio, bem como da otimização das condições de síntese (temperatura, pH, tempo de agitação e reação, proporções molares, volumes de solventes, etc.).

UiO-66

Por exemplo, entre os MOFs do zircônio, podemos mencionar o UiO-66, que é baseado nas interações Zrrereftalato (ácido tereftálico). Essa molécula, que atua como um ligante, coordena-se com o Zr 4+ através de seus grupos -COO , formando quatro ligações Zr-O.

Pesquisadores da Universidade de Illinois, liderados por Kenneth Suslick, observaram que o UiO-66, sob intensas forças mecânicas, sofre deformação estrutural quando duas das quatro ligações Zr-O são quebradas.

Consequentemente, o UiO-66 poderia ser usado como um material destinado a dissipar energia mecânica, sendo capaz de suportar uma pressão equivalente à detonação de um TNT antes de sofrer fraturas moleculares.

MOFs-808

Alterando o ácido tereftálico pelo ácido trimesico (um anel benzeno com três grupos -COOH nas posições 2, 4, 6), surge uma nova estrutura organometálica para o zircônio: os MOFs-808.

Suas propriedades e capacidade de funcionar como material de armazenamento de hidrogênio foram estudadas; ou seja, a moléculas de H 2 permanência final poros MOF-808, e, em seguida, removido quando necessário.

MIP-202

E finalmente temos os MOFs MIP-202, do Porous Materials Institute de Paris. Desta vez, eles usaram ácido aspártico (um aminoácido) como aglutinante. Novamente, as ligações Zr-O de Zr 4+ e o aspartato-oxigênio (dos grupos desprotonados -COOH) são as forças direcionais que modelam a estrutura tridimensional e porosa desse material.

O MIP-202 provou ser um excelente condutor de prótons (H + ), que viaja por seus poros, de um compartimento para outro. Portanto, é um candidato a ser usado como material de fabricação de membranas de troca de prótons; indispensáveis ​​para o desenvolvimento de futuras baterias de hidrogênio.

Referências

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